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5-Clorosalicilaldeído, CAS 635-93-8, fórmula molecular C7H5ClO2, pó cristalino branco, é um intermediário importante na síntese orgânica. Pode ser usado para a preparação de vários ligantes multidentados, medicamentos e compostos fotocrômicos à base de espiropirano, e ocupa uma posição importante no campo da química orgânica fina. É amplamente utilizado em produtos farmacêuticos, pesticidas, galvanoplastia, fragrâncias, produtos petroquímicos, cristais líquidos e materiais poliméricos. A substituição das bases de salicilaldeído Schiff pode formar quelatos estáveis com metais de transição, que desempenham um papel importante em aplicações analíticas, materiais ópticos, especialmente nas áreas de ciências da vida, como atividades antibacterianas e antivirais.
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Fórmula Química |
C7H5ClO2 |
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Massa Exata |
156 |
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Peso molecular |
157 |
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m/z |
156 (100.0%), 158 (32.0%), 157 (7.6%), 159 (2.4%) |
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Análise Elementar |
C, 53,70; H, 3,22; Cl, 22,64; Ó, 20,44 |
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O 5-clorosalicilaldeído, também conhecido como 2-hidroxi-5-clorobenzaldeído, é um importante intermediário de síntese orgânica. O efeito sinérgico dos átomos de hidroxila, aldeído e cloro em sua estrutura molecular confere-lhe uma reatividade única e amplo potencial de aplicação. A seguir explicaremos sistematicamente seus diversos usos nas áreas de medicina, pesticidas, corantes e pigmentos, especiarias e aditivos alimentares, ciência de materiais, química analítica e ciência ambiental.
Aplicações no campo da medicina
(1) Síntese de drogas antibacterianas
Esta substância é um intermediário chave na síntese de agentes antibacterianos. Por exemplo, por meio de sua reação de condensação com compostos de amina, podem ser gerados compostos de base de Schiff com atividade antibacteriana de amplo-espectro. A pesquisa mostrou que a introdução de átomos de cloro aumenta a lipofilicidade molecular, tornando mais fácil para eles penetrarem nas membranas das células bacterianas e interromperem as vias metabólicas bacterianas. A patente WO2019/054328 relata um derivado de quinolona contendo estrutura 5-clorosalicilaldeído, com concentração inibitória tão baixa quanto 0,5 μg/mL contra Staphylococcus aureus.
(2) Pesquisa e desenvolvimento de medicamentos anti-inflamatórios
Esse composto pode servir como precursor para a síntese de anti-inflamatórios não esteróides (AINEs). Seu grupo aldeído pode reagir com grupos ativos como o ácido aminoacético para formar um esqueleto molecular com atividade inibitória da ciclooxigenase-2 (COX-2). Estudos pré-clínicos demonstraram que tais derivados podem reduzir significativamente os níveis de expressão dos fatores inflamatórios TNF – e IL-6.
(3) Projeto de medicamento antitumoral
Os complexos metálicos envolvidos na construção exibem potencial atividade anti-tumoral. O complexo formado com o cobre (II) pode exercer seus efeitos induzindo a apoptose das células tumorais e inibindo a angiogênese. Experimentos in vitro mostraram que o valor IC50 do complexo para células HeLa foi de 8,2 μM e sua toxicidade para células normais foi baixa.
Pesquisa Antiviral
(4)Pesquisa recente (J. Med. Chem., 2022, 65 (8)): 5632-5640) descobriu que os derivados de 5-clorosalicilaldeído podem inibir a atividade da protease principal do SARS CoV-2 (Mpro), fornecendo uma nova direção para o desenvolvimento de medicamentos anti-COVID-19.
Aplicação na área de pesticidas
(1) Desenvolvimento de fungicidas
Como um intermediário chave dos fungicidas benzoíla, o 5-clorosalicilaldeído pode ser sintetizado em um novo fungicida altamente eficiente contra o mofo cinzento e o oídio, através da introdução de diferentes substituintes. Por exemplo, o Fluxapiroxade, desenvolvido pela Bayer AG na Alemanha, contém unidades estruturais semelhantes e tem um valor EC50 entre 0,1-1,0 mg/L.
(3) Sinergista de inseticidas
Como sinérgico para inseticidas piretróides, o grupo aldeído do 5-clorosalicilaldeído pode formar ligações de hidrogênio intermoleculares com moléculas de inseticidas, retardando sua taxa de fotólise. Experimentos de campo mostraram que a adição deste intensificador pode estender o período de eficácia dos inseticidas para mais de 28 dias.
Indústria de corantes e pigmentos
(1) Síntese de Corantes Funcionais
O corante azo gerado pela condensação desta substância com compostos de anilina apresenta excelente resistência à luz e à lavagem. Por exemplo, CI Reactive Red 195 contém esta unidade estrutural, e seu tecido tingido ainda apresenta uma solidez de cor de 4-5 níveis após 200 horas de exposição solar.
(2) Construção de sondas fluorescentes
O efeito sinérgico de seus átomos de hidroxila e cloro faz com que os derivados relacionados exibam forte fluorescência verde sob luz ultravioleta (λ em=525 nm). Modificando os grupos de reconhecimento, podem ser preparados sensores fluorescentes com alta seletividade para íons metálicos como Fe ³ ⁺ e Cu ² ⁺, com limite de detecção de até nM.
(3) Material de mudança de cor sensível ao calor
Combinando com doadores de elétrons, como a lactona cristal violeta, podem ser preparados materiais termocrômicos reversíveis. Mudanças de temperatura induzem transferência de carga intermolecular, alcançando transição de cor reversível entre incolor e roxo azulado, e aplicadas na área de embalagens inteligentes.
Especiarias e aditivos alimentares
(2) Tempero alimentar
Como tempero de qualidade alimentar, seus derivados clorados podem simular o aroma natural de nozes e são usados para dar sabor a produtos assados e laticínios. A Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA) aprovou o seu limite de utilização em alimentos específicos (inferior ou igual a 5 mg/kg).
(3) Desenvolvimento de antioxidantes
Sua estrutura hidroxila fenólica confere-lhe atividade antioxidante e, quando combinada com vitamina E, pode aumentar significativamente a estabilidade oxidativa do óleo comestível. A pesquisa mostrou que a adição de 0,02% desse antioxidante pode prolongar a vida útil do óleo de soja em 60%.
Aplicações de Química Analítica
(1) Reagentes de análise espectral
Como reagente cromogênico para espectrofotometria UV visível, seu grupo aldeído reage com aminas primárias, como aminoácidos, para formar a base de Schiff, que possui absorção característica em λ max=430 nm e uma sensibilidade de detecção de 0,1 μ g/mL.
(2) Fase estacionária cromatográfica
Utilizando tecnologia de ligação química para fixá-la na superfície da sílica gel, pode-se preparar uma fase estacionária de cromatografia gasosa com alta seletividade para compostos orgânicos clorados. Ao separar compostos de benzeno clorado, o número teórico de bandejas excede 5.000/m.
(3) Sensor eletroquímico
Modificado na superfície do eletrodo de carbono vítreo, pode ser construído um sensor eletroquímico com alta sensibilidade à dopamina. Em pH 7,0, a faixa linear de detecção é 1,0 × 10 ⁻⁷~1,0 × 10 ⁻⁴ M, com forte capacidade anti-interferência.
Aplicação da Ciência Ambiental
(2) Degradação fotocatalítica
Como modificador para fotocatalisadores semicondutores, pode aumentar a absorção de materiais como o TiO ₂ na região da luz visível. A pesquisa mostrou que o TiO ₂ modificado com ele aumenta a constante de taxa de degradação do azul de metileno em 3,8 vezes.
(3) Detecção de poluentes atmosféricos
Os produtos fluorescentes gerados pela reação com o ozônio podem ser usados para monitoramento-em tempo real da concentração de O3 na atmosfera. O protótipo de detector portátil alcançou precisão de detecção no nível ppb.
Outras aplicações emergentes
(1) Materiais de armazenamento de energia
As an electrolyte additive for lithium-ion batteries, its chlorinated structure can improve the stability of SEI film and extend the battery cycle life to over 1500 times (capacity retention rate>80%).
(2) materiais de impressão 3D
Ao se misturar com resina fotossensível, podem ser preparados materiais de impressão 3D com função de auto{1}reparação. Sua rede dinâmica de reticulação de aldeído permite que o material recupere 85% de suas propriedades mecânicas em até 24 horas após o dano.
Salto de eficiência Precisão e estabilidade
(3) Sonda de imagem biológica
Ao rotular grupos fluorescentes, podem ser construídas sondas de imagem biológica direcionadas às mitocôndrias. Experimentos celulares mostraram que o tempo de resposta da sonda às alterações no potencial da membrana mitocondrial em células vivas foi de 2 a 5 segundos.
Devido às posições adjacentes dos grupos hidroxila e aldeído no salicilaldeído, as reações de substituição são propensas a ocorrer nas posições 3 e 5. Sob certas condições, o salicilaldeído halogenado pode ser preparado reagindo com agentes halogenantes. Este artigo descreve brevemente o processo de preparação de5-clorosalicilaldeído. A equação da reação de síntese é mostrada na figura a seguir:
Operação experimental
Método 1:
Dissolva 0,244g (2,00mmol) de salicilaldeído em 4,00gPEG-400, mexa e adicione uma pequena quantidade de NCS0,536g (4,00mmol) várias vezes. Reagir à temperatura ambiente, monitorizar por TLC e completar a reacção após 6 horas. Adicione uma quantidade apropriada de água deionizada à solução de reação, precipite um precipitado verde amarelo, filtre e recristalize o sólido com etanol anidro para obter cristais amarelos verdes em forma de agulha. Rendimento: 34,8%, ponto de fusão: 92,2-93,3 graus (rendimento do valor da literatura: 16%, ponto de fusão: 92 graus).
Método 2:
Dissolva 0,244g (2,00mmol) de salicilaldeído em 2mL de etanol anidro, adicione lentamente 1mL (cerca de 2,00mmol) de solução de tetracloreto de carbono a 20% gota a gota com agitação, controle a temperatura da reação a 10 graus, monitore por TLC e complete a reação após 3 horas. Adicione uma quantidade apropriada de água desionizada à solução, precipite um precipitado branco, filtre e recristalize o sólido com etanol anidro para obter cristais filamentosos brancos. Rendimento: 73,1%, ponto de fusão: 104,9 graus (rendimento do valor da literatura: 71,4%, ponto de fusão: 103-105 graus).
Efeito elétron
O efeito eletrônico do5-Clorosalicilaldeídomanifesta-se principalmente na influência do substituinte do átomo de cloro na distribuição de carga intramolecular, reatividade e propriedades espectrais da molécula. Por ser um derivado clorado do salicilaldeído, sua estrutura molecular possui o átomo de cloro na 5ª posição do anel benzênico, formando uma rede de interação eletrônica específica com o grupo hidroxila adjacente (-OH) e o grupo aldeído (-CHO), regulando assim o comportamento físico e químico da molécula.
A influência do efeito-de retirada de elétrons na reatividade
O átomo de cloro, como um forte grupo de retirada de elétrons, altera significativamente a densidade da nuvem de elétrons do anel de benzeno através do efeito indutivo (-efeito I) e do efeito de conjugação (-efeito C):
Reação de formação de bases de Schiff
Quando o 5-clorosalicilaldeído reage com compostos de amina para formar bases de Schiff amarelas, o efeito de retirada de elétrons do átomo de cloro aumenta a carga positiva do átomo de carbono do grupo aldeído, aumentando assim a taxa da reação de adição nucleofílica. Por exemplo, ao reagir com anilina, a reatividade do derivado clorado é aproximadamente 30% maior que a do salicilaldeído não substituído, e a estabilidade do produto também é aumentada devido ao efeito estabilizador do átomo de cloro no sistema conjugado.
Capacidade de coordenação de metais
Ao formar complexos metálicos, o efeito de retirada de elétrons do átomo de cloro pode ajustar a força do campo do ligante. Por exemplo, ao coordenar com íons manganês, a energia da ligação de coordenação do derivado clorado é 15% -20% maior que a do sistema não substituído, o que se deve à perturbação do átomo de cloro no sistema de elétrons π do anel de benzeno, tornando os níveis de energia orbital do ligante mais compatíveis com os orbitais d do metal.
A influência dos efeitos eletrônicos nas ligações de hidrogênio intramoleculares
As ligações de hidrogênio intramoleculares são uma característica estrutural importante do 5-clorosalicilaldeído. O efeito eletrônico do átomo de cloro altera significativamente a força da ligação de hidrogênio:
Ligações de hidrogênio em compostos puros
No estado sólido ou em solventes não{0}}polares, o 5-clorosalicilaldeído forma uma ligação de hidrogênio no anel de seis{4}}membros através do grupo hidroxila e do grupo aldeído. O efeito de retirada de elétrons do átomo de cloro reduz a densidade eletrônica do átomo de oxigênio no grupo hidroxila, resultando em uma energia de ligação de hidrogênio enfraquecida (aproximadamente 5-8 kcal/mol) em comparação com o salicilaldeído não substituído (aproximadamente 10-12 kcal/mol), levando a um ponto de fusão ligeiramente inferior (100-102 graus) do que o último (105-107 graus).
Competição de ligações de hidrogênio quando misturado com aminas
Quando misturado com aminas, o átomo de cloro enfraquece a ligação de hidrogênio intramolecular através do efeito de retirada de elétrons, promovendo a formação de ligações de hidrogênio N-H···O com a amina. Por exemplo, quando misturado com anilina, o pico de absorção infravermelha da ligação de hidrogênio intramolecular (1613 cm⁻¹) desaparece e um pico de vibração de flexão N-H (1358 cm⁻¹) aparece, indicando que o efeito eletrônico do átomo de cloro impulsiona o rearranjo das ligações de hidrogênio.
Efeitos eletrônicos nas propriedades espectrais
Os efeitos eletrônicos do átomo de cloro têm um impacto significativo no espectro de absorção ultravioleta-visível e no espectro de emissão de fluorescência:
Espectro de absorção-visível ultravioleta
O efeito de retirada de elétrons dos átomos de cloro reduz o nível de energia da transição π→π* no anel de benzeno, fazendo com que o pico de absorção se desloque para o vermelho em aproximadamente 5-10 nm. Por exemplo, numa solução de etanol, o comprimento de onda máximo de absorção do 5-clorosalicilaldeído é 320 nm, enquanto o do salicilaldeído não substituído é 315 nm.
Espectro de emissão de fluorescência
O átomo de cloro aumenta a transferência de energia intermolecular (ISC) através do efeito do átomo pesado (acoplamento spin-órbita), resultando em um rendimento quântico de fluorescência (Φ ≈ 0,2) que é aproximadamente 30% menor que o do salicilaldeído não substituído (Φ ≈ 0,3). Além disso, o pico de emissão de fluorescência muda para o azul em cerca de 15 nm (450 nm vs 465 nm), devido à perturbação do átomo de cloro no sistema conjugado do anel de benzeno.
A manifestação dos efeitos eletrônicos nas aplicações
Materiais fotocrômicos
Nos compostos fotocrômicos do tipo lactona, o efeito eletrônico dos átomos de cloro pode regular a taxa e o rendimento quântico das reações de fotoisomerização. Por exemplo, a velocidade de fotoresposta dos derivados 5-clorados é 20% mais rápida que a do sistema não substituído, o que se deve à regulação dos níveis de energia orbital molecular pelo átomo de cloro.
Design de moléculas bioativas
No desenvolvimento de medicamentos antibacterianos, o efeito de retirada de elétrons dos átomos de cloro pode melhorar a interação entre a molécula e o centro ativo das enzimas bacterianas. Por exemplo, a atividade inibitória do complexo 5-cloro salicilaldeído amidinoureia contra Staphylococcus aureus (MIC=8 ug/mL) é duas vezes maior que a do sistema não substituído (MIC=16 ug/mL).
Perguntas frequentes
Quais são seus usos milagrosos na síntese de peptídeos?
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Já foi um clássico precursor de proteção reversível. Na síntese de peptídeos, pode formar bases de Schiff amarelas estáveis com aminas para proteção temporária de grupos amino. O processo de reação pode ser monitorado visualmente através de mudanças de cor e a desproteção é relativamente fácil. É uma ferramenta de visualização "antiga-, mas eficiente.
Pode ser usado como um 'ábaco molecular'?
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OK. A sonda de base de Schiff sintetizada com ele como o esqueleto pode responder simultaneamente a vários íons (como Cu ² ⁺, CN ⁻), construir "portas lógicas moleculares" (como operações lógicas AND, OR) por meio de diferentes mudanças de sinal espectral (como como aumento de absorção de UV, extinção de fluorescência) e obter processamento simples de informações em escala molecular.
Além das propriedades antibacterianas, quais são os novos desenvolvimentos na área anti-câncer?
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O hotspot de pesquisa é a sua identidade “pró-droga”. Complexos metálicos sintetizados a partir de seus derivados, como complexos de cobre e zinco, demonstraram atividade anticancerígena mais forte em experimentos in vitro do que os próprios ligantes, como efeitos inibitórios ainda melhores em células de câncer colorretal (HCT116) do que o medicamento clínico cisplatina.
Por que é armazenado em laboratório isolado do mundo?
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Porque tem sensibilidade ao ar. O 5-clorosalicilaldeído sólido é propenso à descoloração ou oxidação da superfície quando exposto ao ar por um longo período. Portanto, recomenda-se armazená-lo em local fechado e escuro sob proteção de gás inerte (como nitrogênio), ou refrigerá-lo diretamente em um armazém fresco para manter alta pureza.
Seu átomo de 'cloro' é apenas uma decoração?
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Na verdade. Este átomo de cloro é a chave para regular sua acidez e alcalinidade (pKa). O cloro removedor de elétrons localizado na posição 5 reduz o pKa do grupo hidroxila fenólico (cerca de 7,73), tornando-o mais fácil de desprotonar do que o salicilaldeído original, regulando assim com precisão sua capacidade de coordenação com íons metálicos e faixa de resposta de pH.
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