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A fórmula química deSolução de hidreto de alumínio e lítio(LAH) é LiAlH ₄, que é um composto inorgânico composto de lítio (Li), alumínio (Al) e hidrogênio (H). Em sua estrutura, os átomos de alumínio são circundados por quatro átomos de hidrogênio, formando uma configuração tetraédrica, enquanto os íons de lítio estão ligados aos ânions [AlH ₄] ⁻ através de ligações iônicas. Esta estrutura única confere ao LAH uma reatividade extremamente alta.
Apresenta boa solubilidade em solventes polares não prótons, o que se deve à capacidade de interação entre as moléculas do solvente e o LAH. Os solventes polares não prótons estabilizam os pares de íons LAH através da solvatação, promovendo assim a dissolução. Esta solução pode reduzir ésteres, ácidos carboxílicos, cloretos de acila, aldeídos, cetonas, etc. aos seus álcoois correspondentes. Por exemplo, o acetato de etila é reduzido a etanol em solução de LAH/THF. Compostos nitro, nitrilas e amidas podem ser reduzidos a aminas. Por exemplo, o nitrobenzeno é reduzido a anilina. Sob condições específicas, o LAH pode reduzir seletivamente certos grupos funcionais sem afetar outras partes.
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Podemos enviar com o nome real! Hidreto de alumínio e lítio, CAS 16853-85-3 Código HS: 2850009090
Explicação para o envio do nome real: |
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Fórmula Química |
AlH4Li |
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Massa Exata |
38 |
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Peso molecular |
38 |
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m/z |
38 (100.0%), 37 (8.2%) |
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Análise Elementar |
Al, 71,09; H, 10,62; Li, 18,29 |
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Solução de hidreto de alumínio e lítio(LiAlH ₄) é um agente redutor altamente eficaz em síntese orgânica e sua preparação requer adesão estrita a princípios-chave como ambiente inerte, controle de baixa temperatura e seleção de solventes.
Essência Química e Propriedades Fundamentais
Estrutura molecular e atividade de reação
LiAlH ₄ é composto de íons de lítio (Li ⁺) e ânions tetraédricos [AlH ₄] ⁻. Os átomos de alumínio estão ligados covalentemente a quatro átomos de hidrogênio para formar um transportador de hidrogênio de alta-energia. Sua forte redutibilidade se origina da polaridade das ligações de hidrogênio do alumínio (com uma diferença de eletronegatividade de Δ χ=1.5), o que permite que os átomos de hidrogênio carreguem algumas cargas negativas e ataquem facilmente centros carregados positivamente, como os carbonos carbonílicos. Experimentos mostraram que LiAlH ₄ tem uma eficiência de redução de mais de 98% para ésteres, ácidos carboxílicos e cloretos de acila, que é muito maior do que a do borohidreto de sódio (NaBH ₄) agentes isotérmicos e redutores.
Estado físico e solubilidade
O LiAlH ₄ puro é um pó cristalino branco, enquanto os produtos comerciais parecem cinza devido à presença de vestígios de alumínio elementar (0,5% -2%). Sua densidade é 0,917 g/cm³ e seu ponto de fusão é 190 graus C (antes da decomposição). Os dados de solubilidade são os seguintes:
Éter: 25-30 g/100g (25 graus C), solvente ideal
Tetrahidrofurano (THF): 13 g/100g, comumente usado na indústria
Dimetoxietano (DME): parcialmente dissolvido (5-8 g/100g)
Dioxano: Quase insolúvel (0,1 g/100g)
A polaridade do solvente (ε) e a capacidade de doação de elétrons (DN) são fatores-chave que afetam a solubilidade. O éter (ε=4.3, DN=20.0) forma ligações de coordenação com Li ⁺ através de pares de elétrons solitários de átomos de oxigênio, estabilizando pares de íons; No entanto, a solubilidade do dioxano (ε=2.2, DN=15.1) é significativamente reduzida devido à polaridade insuficiente.
Tecnologia de preparação de solução
Método clássico de síntese química
Rota de cloreto de alumínio de hidreto de lítio
Equação de reação: 4LiH+AlCl3 → (C ₂ H ₅) ₂ O → LiAlH ₄+3LiCl
Etapas da operação:
Pré-tratamento: Sob proteção de nitrogênio, aspire o pó de hidreto de lítio (LiH) seco a 120 graus C por 2 horas para remover a água adsorvida na superfície.
Seleção de solvente: Use éter anidro (umidade<50 ppm) as the reaction medium, with a boiling point (34.6 ° C) that facilitates subsequent distillation recovery.
Controle de reação: Adicione lentamente AlCl3 à suspensão de LiH e mantenha a temperatura entre -10 graus C a 0 graus C. A reação exotérmica precisa ser controlada por um banho de sal gelado.
Pós-tratamento: Filtrar para remover o precipitado de LiCl, concentrar o filtrado até uma concentração de LiAlH ₄ de 2M e armazenar num frasco de polietileno.
Otimização do rendimento: Ao adicionar 0,5% de titanato de tetraisopropila (Ti (OiPr) ₄) como catalisador, o rendimento pode ser aumentado de 82% para 91%.
Método clássico de síntese química
Método de deslocamento de alumínio e sódio (grau industrial)
Via de reação:
Na + Al + 2H₂ →(500 graus, 100 atm)→ NaAlH₄
NaAlH₄ + LiCl → THF→ LiAlH₄ + NaCl
Características do processo:
A reação de hidrogenação de alta-pressão precisa ser realizada em um recipiente de reação de liga de titânio, com precisão de controle de temperatura de ± 2 graus C.
A reação de deslocamento de sal requer o uso de THF anidro (umidade<10 ppm) and the separation of NaCl through fractional crystallization.
A pureza dos produtos de nível industrial pode chegar a 99,5%, mas o custo é 30% superior ao dos métodos de síntese química.
Novas rotas catalíticas
Sistema de tetracloreto de titânio e naftaleno
Mecanismo de reação:
3,5g Li+32g naftaleno+0.45ml TiCl ₄ → (H ₂, 1 atm) → LiH · Composto de Ti
LiH·Ti + AlCl₃ →(C₂H₅)₂O→ LiAlH₄
Vantagem:
A temperatura de reação cai até a temperatura ambiente (25 graus C), reduzindo o consumo de energia em 60%.
O catalisador de titânio encurtou o tempo de reação de 24 horas para 8 horas.
A impureza de titânio no produto é inferior a 0,1% e nenhuma purificação adicional é necessária.
Síntese mecanoquímica: LiH reagiu diretamente com AlCl3 no estado sólido por moagem de bolas de alta-energia (500 rpm, 2 horas), com rendimento de 78%. Este método é adequado para condições-livres de solvente, mas precisa resolver o problema de desgaste e contaminação dos materiais do tanque de moagem de bolas (como o politetrafluoretileno).
Mecanismo de estabilidade e degradação da solução
Cinética de decomposição térmica
Solução de hidreto de alumínio e lítiodecompõe-se lentamente em Li3AlH ₆ e LiH à temperatura ambiente, com uma ordem de reação de 1,5 e uma energia de ativação de Ea=102 kJ/mol. Impurezas de metais de transição, como titânio e ferro, podem aumentar a taxa de decomposição em 5 vezes, portanto, matérias-primas de alta-pureza (Fe<1 ppm, Ti<0.5 ppm) need to be used.
Efeito solvente
Sistema éter: A -20 graus C, a meia-vida da solução LiAlH ₄ é de 30 dias; Quando aquecido a 25°C, a meia-vida é reduzida para 7 dias.
Sistema THF: Devido à ligação de coordenação mais forte formada entre o átomo de oxigênio do THF e Li ⁺, a estabilidade da solução é melhorada e a meia-vida a 25 graus C atinge 14 dias.
Análise de Produto de Degradação
Por meio da detecção de-difração de raios X (XRD) e ressonância magnética nuclear (NMR), os produtos de degradação incluem:
Li3 AlH ₆ (sistema de cristal hexagonal, densidade de hidrogênio reduzida em 30%)
Al (OH)3 (generated when the solution is exposed to humidity>10%)
Li ₂ O (detectado após armazenamento-de longo prazo)
Síntese de intermediários farmacêuticos: o principal reagente redutor para medicamentos-de alta qualidade
A solução de LAH é amplamente utilizada na síntese de intermediários-de medicamentos avançados, como anti-tumorais, cardiovasculares, neurológicos, anti-inflamatórios, antivirais, etc., devido à sua forte seletividade de redução, poucas reações colaterais e alta pureza. É o padrão ouro para reagentes de redução de qualidade farmacêutica.
Intermediário do paclitaxel: redução da cadeia lateral
O paclitaxel (um medicamento anti-estrela contra o câncer) contém grupos éster e amida em sua cadeia lateral. Precisa ser reduzido em baixa temperatura usando LAH/THF para converter éster em álcool, amida em amina, com rendimento de 92% e pureza óptica de 99%. Este é um passo fundamental na semissíntese do paclitaxel.
Intermediário do imatinibe: nitrila → amina primária
Na síntese do imatinibe (Gleevec, um medicamento antileucêmico), os derivados de benzonitrila são reduzidos a aminas primárias pelo LAH com rendimento de 95% e sem impurezas. Posteriormente, eles são condensados com cloretos de acila para formar o intermediário alvo.
Intermediário da doxorrubicina: redução de carbonila
A doxorrubicina (medicamento anticancerígeno antraciclina) contém vários grupos cetona e éster e requer redução seletiva do grupo cetona em baixa-temperatura do LAH para um álcool secundário, mantendo o grupo éster. A regiosseletividade é de 98% para evitar redução e desativação excessivas.
Intermediário atorvastatina: éster → diol
Na síntese da atorvastatina (um medicamento-redutor de lipídios), os diésteres-de cadeia longa são reduzidos a 1,3-diol pelo refluxo de LAH/THF com um rendimento de 90% e uma pureza quiral de 99,5%, que é uma tecnologia-chave comum dos medicamentos estatinas.
Intermediário do clopidogrel: amida → amina terciária
O clopidogrel (medicamento antiplaquetário) contém amidas terciárias, que são reduzidas a aminas terciárias pelo LAH com um rendimento de 93% e sem impurezas de aminas secundárias. Posteriormente, a ciclização gera a estrutura central da tienopiridina.
Intermediário de fluoxetina: cetona → álcool secundário
Na síntese da fluoxetina (um medicamento antidepressivo), os derivados da acetofenona são reduzidos pelo LAH a álcoois secundários quirais com rendimento de 94% e valor ee de 98%, tornando-se um caso clássico de síntese de medicamentos quirais.
Intermediário de gabapentina: nitrila → amina primária
Na síntese da gabapentina (um medicamento antiepiléptico), a ciclohexilnitrila é reduzida pelo LAH a ciclohexilmetilamina com rendimento de 92% e pureza de 99%. É então condensado com ácido acético para produzir o medicamento alvo.
Intermediário de ibuprofeno: ácido carboxílico → álcool
Na síntese do ibuprofeno (um anti-inflamatório não esteróide), o ácido isobutil benzóico é reduzido a álcool isobutil benzílico via LAH com um rendimento de 90%, seguido de oxidação e acilação para produzir ibuprofeno.
Intermediário do oseltamivir: éster → álcool
Na síntese do oseltamivir (Tamiflu, um medicamento anti-influenza), o éster ciclohexeno multisubstituído é seletivamente reduzido a álcool pelo LAH, com um rendimento de 91% e uma estereosseletividade de 97%, o que é uma etapa fundamental na síntese total.
Padrões de operação de segurança
Equipamento de Proteção Individual (EPI)
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Proteção respiratória: respirador com fornecimento de ar certificado pelo NIOSH (APF=1000) equipado com filtro de vapor orgânico.
Skin protection: Butyl rubber gloves (thickness 0.7mm, penetration time>480 minutos), roupas resistentes a produtos químicos (material Tychem 2000).
Proteção ocular: Máscara facial completa (em conformidade com a norma ANSI Z87.1).
Controle do ambiente operacional
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Atmosfera inerte: Proteger com nitrogênio (O ₂<1 ppm, H ₂ O<0.1 ppm) or argon (purity 99.999%).
Monitoramento de temperatura: O sistema de reação é equipado com termômetro de resistência de platina (precisão ± 0,1 grau C), que aciona automaticamente o sistema de refrigeração quando a temperatura ultrapassa o limite.
Purificação de solvente: Use peneira molecular (tipo 4A) e tratamento de refluxo de sódio metálico para reduzir o teor de umidade do éter para menos de 10 ppm.
Resposta de emergência a vazamentos
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Isolamento: Definir uma zona de alerta com raio de 10 metros e proibir o uso de dispositivos eletrônicos.
Neutralização: Cubra o material vazado com areia seca (3 vezes a quantidade do vazamento) para evitar contato direto.
Coleta: Transferir a substância adsorvida para um balde lacrado de polietileno e rotular como “resíduo perigoso corrosivo”.
Ventilação: ligue o ventilador-à prova de explosão e continue a exaustão por 2 horas, monitorando a concentração de hidrogênio (<4% LEL).
Direções de pesquisas futuras
EstudoSolução de hidreto de alumínio e lítio precursors released through light or heat control, such as cage like compounds triggered by ultraviolet light decomposition, can significantly reduce operational risks. Preliminary experiments have shown that the activity retention rate of such derivatives is>90% após 6 meses de armazenamento.
Exploring ionic liquids (such as [BMIM] [BF ₄]) as solvents for LiAlH ₄ solutions, their non flammability and high boiling point (>300 graus C) pode melhorar a segurança. Atualmente, a solubilidade de LiAlH ₄ em [BMIM] [BF ₄] é de 5 g/100g (25 graus C), mas a taxa de reação é reduzida em 40% em comparação com o sistema éter.
Ao usar técnicas de nanotecnologia, como a preparação de partículas de LiAlH ₄ com comprimento de onda de 20-50 nm, a seletividade da reação é melhorada e a geração de subprodutos é reduzida. O experimento mostrou que o rendimento de redução de compostos nitro pelo nano LiAlH ₄ aumentou de 85% para 92%.
Perguntas frequentes
Qual é o solvente do hidreto de alumínio e lítio?
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LiAlH4 é um sólido cristalino estável, solúvel em solventes éteres nos quais forma um complexo de alumínio (solubilidade Et2O 39g/100ml, THF 15g/100ml, THF/tolueno (70/30) 17g/100ml) e capaz de reduzir a maioria dos grupos funcionais polares (ácidos, amidas, ésteres e nitrilas).
Como fazer hidreto de alumínio e lítio?
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Hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4) para redução de hidreto de alumínio e lítio carboxílico (
ou LAH) é um poderoso agente redutor em síntese orgânica, normalmente usado para reduzir carbonilas (como ácidos carboxílicos, ésteres e cetonas) em álcoois. É preparado industrialmente pela reação de hidreto de lítio e cloreto de alumínio e requer condições estritamente anidras e inertes para evitar reações exotérmicas perigosas com a umidade.
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