A fórmula química deSolução de hidreto de alumínio e lítio(LAH) é LiAlH ₄, que é um composto inorgânico composto de lítio (Li), alumínio (Al) e hidrogênio (H). Em sua estrutura, os átomos de alumínio são circundados por quatro átomos de hidrogênio, formando uma configuração tetraédrica, enquanto os íons de lítio estão ligados aos ânions [AlH ₄] ⁻ através de ligações iônicas. Esta estrutura única confere ao LAH uma reatividade extremamente alta. Apresenta boa solubilidade em solventes polares não prótons, o que se deve à capacidade de interação entre as moléculas do solvente e o LAH. Os solventes polares não prótons estabilizam os pares de íons LAH através da solvatação, promovendo assim a dissolução. Esta solução pode reduzir ésteres, ácidos carboxílicos, cloretos de acila, aldeídos, cetonas, etc. aos seus álcoois correspondentes. Por exemplo, o acetato de etila é reduzido a etanol em solução de LAH/THF. Compostos nitro, nitrilas e amidas podem ser reduzidos a aminas. Por exemplo, o nitrobenzeno é reduzido a anilina. Sob condições específicas, o LAH pode reduzir seletivamente certos grupos funcionais sem afetar outras partes.
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Podemos enviar com o nome real! Hidreto de alumínio e lítio, CAS 16853-85-3 Código HS: 2850009090
Explicação para o envio do nome real: |
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Fórmula Química |
AlH4Li |
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Massa Exata |
38 |
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Peso molecular |
38 |
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m/z |
38 (100.0%), 37 (8.2%) |
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Análise Elementar |
Al, 71,09; H, 10,62; Li, 18,29 |
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Solução de hidreto de alumínio e lítio(LiAlH ₄) é um agente redutor altamente eficaz em síntese orgânica e sua preparação requer adesão estrita a princípios-chave como ambiente inerte, controle de baixa temperatura e seleção de solventes.
Essência Química e Propriedades Fundamentais
Estrutura molecular e atividade de reação
LiAlH ₄ é composto de íons de lítio (Li ⁺) e ânions tetraédricos [AlH ₄] ⁻. Os átomos de alumínio estão ligados covalentemente a quatro átomos de hidrogênio para formar um transportador de hidrogênio de alta-energia. Sua forte redutibilidade se origina da polaridade das ligações de hidrogênio do alumínio (com uma diferença de eletronegatividade de Δ χ=1.5), o que permite que os átomos de hidrogênio carreguem algumas cargas negativas e ataquem facilmente centros carregados positivamente, como os carbonos carbonílicos. Experimentos mostraram que LiAlH ₄ tem uma eficiência de redução de mais de 98% para ésteres, ácidos carboxílicos e cloretos de acila, que é muito maior do que a do borohidreto de sódio (NaBH ₄) agentes isotérmicos e redutores.
Estado físico e solubilidade
O LiAlH ₄ puro é um pó cristalino branco, enquanto os produtos comerciais parecem cinza devido à presença de vestígios de alumínio elementar (0,5% -2%). Sua densidade é 0,917 g/cm³ e seu ponto de fusão é 190 graus C (antes da decomposição). Os dados de solubilidade são os seguintes:
Éter: 25-30 g/100g (25 graus C), solvente ideal
Tetrahidrofurano (THF): 13 g/100g, comumente usado na indústria
Dimetoxietano (DME): parcialmente dissolvido (5-8 g/100g)
Dioxano: Quase insolúvel (0,1 g/100g)
A polaridade do solvente (ε) e a capacidade de doação de elétrons (DN) são fatores-chave que afetam a solubilidade. O éter (ε=4.3, DN=20.0) forma ligações de coordenação com Li ⁺ através de pares de elétrons solitários de átomos de oxigênio, estabilizando pares de íons; No entanto, a solubilidade do dioxano (ε=2.2, DN=15.1) é significativamente reduzida devido à polaridade insuficiente.
Tecnologia de preparação de solução
Rota de cloreto de alumínio de hidreto de lítio
Equação de reação: 4LiH+AlCl ∝ → (C ₂ H ₅) ₂ O → LiAlH ₄+3LiCl
Etapas da operação:
Pré-tratamento: Sob proteção de nitrogênio, aspire o pó de hidreto de lítio (LiH) seco a 120 graus C por 2 horas para remover a água adsorvida na superfície.
Seleção de solvente: Use éter anidro (umidade<50 ppm) as the reaction medium, with a boiling point (34.6 ° C) that facilitates subsequent distillation recovery.
Controle de reação: Adicione lentamente AlCl3 à suspensão de LiH e mantenha a temperatura entre -10 graus C a 0 graus C. A reação exotérmica precisa ser controlada por um banho de sal gelado.
Pós-tratamento: Filtrar para remover o precipitado de LiCl, concentrar o filtrado até uma concentração de LiAlH ₄ de 2M e armazenar num frasco de polietileno.
Otimização do rendimento: Ao adicionar 0,5% de titanato de tetraisopropila (Ti (OiPr) ₄) como catalisador, o rendimento pode ser aumentado de 82% para 91%.
Método clássico de síntese química
Método de deslocamento de alumínio e sódio (grau industrial)
Via de reação:
Na + Al + 2H₂ →(500 graus, 100 atm)→ NaAlH₄
NaAlH₄ + LiCl → THF→ LiAlH₄ + NaCl
Características do processo:
A reação de hidrogenação de alta-pressão precisa ser realizada em um recipiente de reação de liga de titânio, com precisão de controle de temperatura de ± 2 graus C.
A reação de deslocamento de sal requer o uso de THF anidro (umidade<10 ppm) and the separation of NaCl through fractional crystallization.
A pureza dos produtos de nível industrial pode chegar a 99,5%, mas o custo é 30% superior ao dos métodos de síntese química.
Sistema de tetracloreto de titânio e naftaleno
Mecanismo de reação:
3,5g Li+32g naftaleno+0.45ml TiCl ₄ → (H ₂, 1 atm) → LiH · Composto de Ti
LiH·Ti + AlCl₃ →(C₂H₅)₂O→ LiAlH₄
Vantagem:
A temperatura de reação cai até a temperatura ambiente (25 graus C), reduzindo o consumo de energia em 60%.
O catalisador de titânio encurtou o tempo de reação de 24 horas para 8 horas.
A impureza de titânio no produto é inferior a 0,1% e nenhuma purificação adicional é necessária.
Síntese mecanoquímica: LiH reagiu diretamente com AlCl3 no estado sólido por moagem de bolas de alta-energia (500 rpm, 2 horas), com rendimento de 78%. Este método é adequado para condições-livres de solvente, mas precisa resolver o problema de desgaste e contaminação dos materiais do tanque de moagem de bolas (como o politetrafluoretileno).
Mecanismo de estabilidade e degradação da solução
Cinética de decomposição térmica
Solução de hidreto de alumínio e lítiodecompõe-se lentamente em Li ∝ AlH ₆ e LiH à temperatura ambiente, com uma ordem de reação de 1,5 e uma energia de ativação de Ea=102 kJ/mol. Impurezas de metais de transição, como titânio e ferro, podem aumentar a taxa de decomposição em 5 vezes, portanto, matérias-primas de alta-pureza (Fe<1 ppm, Ti<0.5 ppm) need to be used.
Efeito solvente
Sistema éter: A -20 graus C, a meia-vida da solução LiAlH ₄ é de 30 dias; Quando aquecido a 25°C, a meia-vida é reduzida para 7 dias.
Sistema THF: Devido à ligação de coordenação mais forte formada entre o átomo de oxigênio do THF e Li ⁺, a estabilidade da solução é melhorada e a meia-vida a 25 graus C atinge 14 dias.
Análise de Produto de Degradação
Por meio da detecção de-difração de raios X (XRD) e ressonância magnética nuclear (NMR), os produtos de degradação incluem:
Li ∝ AlH ₆ (sistema de cristal hexagonal, densidade de hidrogênio reduzida em 30%)
Al (OH) ∝ (generated when the solution is exposed to humidity>10%)
Li ₂ O (detectado após armazenamento-de longo prazo)
Padrões de operação de segurança
Equipamento de Proteção Individual (EPI)
Proteção respiratória: Respirador com suprimento de ar certificado pelo NIOSH (APF=1000) equipado com filtro de vapor orgânico.
Skin protection: Butyl rubber gloves (thickness 0.7mm, penetration time>480 minutos), roupas resistentes a produtos químicos (material Tychem 2000).
Proteção ocular: Máscara facial completa (em conformidade com a norma ANSI Z87.1).
Controle do ambiente operacional
Atmosfera inerte: Proteger com nitrogênio (O ₂<1 ppm, H ₂ O<0.1 ppm) or argon (purity 99.999%).
Monitoramento de temperatura: O sistema de reação é equipado com termômetro de resistência de platina (precisão ± 0,1 grau C), que aciona automaticamente o sistema de refrigeração quando a temperatura ultrapassa o limite.
Purificação de solvente: Use peneira molecular (tipo 4A) e tratamento de refluxo de sódio metálico para reduzir o teor de umidade do éter para menos de 10 ppm.
Resposta de emergência a vazamentos
Isolamento: Definir uma zona de alerta com raio de 10 metros e proibir o uso de dispositivos eletrônicos.
Neutralização: Cubra o material vazado com areia seca (3 vezes a quantidade do vazamento) para evitar contato direto.
Coleta: Transferir a substância adsorvida para um balde lacrado de polietileno e rotular como “resíduo perigoso corrosivo”.
Ventilação: ligue o ventilador-à prova de explosão e continue a exaustão por 2 horas, monitorando a concentração de hidrogênio (<4% LEL).
Direções de pesquisas futuras
Desenvolvimento de Derivados Seguros
EstudoSolução de hidreto de alumínio e lítio precursors released through light or heat control, such as cage like compounds triggered by ultraviolet light decomposition, can significantly reduce operational risks. Preliminary experiments have shown that the activity retention rate of such derivatives is>90% após 6 meses de armazenamento.
Sistema solvente verde
Exploring ionic liquids (such as [BMIM] [BF ₄]) as solvents for LiAlH ₄ solutions, their non flammability and high boiling point (>300 graus C) pode melhorar a segurança. Atualmente, a solubilidade de LiAlH ₄ em [BMIM] [BF ₄] é de 5 g/100g (25 graus C), mas a taxa de reação é reduzida em 40% em comparação com o sistema éter.
Mecanismo do ciclo catalítico
Ao usar técnicas de nanotecnologia, como a preparação de partículas de LiAlH ₄ com comprimento de onda de 20-50 nm, a seletividade da reação é melhorada e a geração de subprodutos é reduzida. O experimento mostrou que o rendimento de redução de compostos nitro pelo nano LiAlH ₄ aumentou de 85% para 92%.
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