Solução acetaldeído Cas 75-07-0

Solução de acetaldeídopode ser produzido de várias maneiras:

(1) Hibridação SP2

As estruturas de aldeídos e cetonas contêm ligações duplas de oxigênio de carbono (- c=o, carbonil). O átomo de carbono forma três orbitais hibridizados SP2 com o átomo de oxigênio e dois outros átomos, formando três ligações sigma localizadas no mesmo plano com um ângulo de ligação de aproximadamente 120 graus. O orbital p restante do carbono carbonil que não participa da hibridação se sobrepõe a um orbital p do átomo de oxigênio do lado para formar uma ligação π, enquanto os dois orbitais P do átomo de oxigênio têm dois pares de elétrons de par solitário.
Tomar formaldeído, que tem a estrutura mais simples, como exemplo, a ligação dupla de oxigênio de carbono e os comprimentos de ligação única de hidrogênio de carbono são 120.3 pm e 110 pm, respectivamente.

Devido à maior eletronegatividade de átomos de oxigênio em comparação aos átomos de carbono, a nuvem de elétrons na ligação dupla de oxigênio de carbono tende a ser tendenciosa em relação a átomos de oxigênio, resultando em uma maior densidade da nuvem de elétrons ao seu redor, enquanto a densidade da nuvem de elétrons dos átomos de carbono é menor. Portanto, os grupos carbonil têm polaridade eSolução de acetaldeídoé uma molécula polar, que também explica por que o acetaldeído é facilmente solúvel em solventes polares (solubilidade semelhante).

(2) átomo de hidrogênio alfa

① fracamente ácido
Os átomos de hidrogênio alfa de aldeídos e cetonas são muito ativos por dois motivos principais: primeiro, o efeito de indução de retirada de elétrons dos grupos carbonil; O segundo é o efeito de hiperconjugação das ligações de hidrogênio alfa de carbono nos grupos carbonil.

Tomando 2- metilciclohexanona como exemplo, experimentos de troca de isótopos mostraram que o átomo de hidrogênio alfa ao lado do grupo carbonil tem alta atividade e pode ser substituído por átomos de deutério sob a ação do deuterado com óxido de sódio (hidróxido de sódio pesado) e água pesada (D2O).

Embora a atividade alfa H de diferentes compostos de carbonil varie, os aldeídos têm acidez mais forte em comparação com alcaneos, alcinos e cetonas da mesma série. Por um lado, o impedimento estérico dos grupos alquil é maior que o dos átomos de hidrogênio e, por outro lado, o efeito de hiperconjugação entre os grupos alquil e os grupos carbonil reduz a carga positiva dos carbonos de carbonil.

Nota: P representa o logaritmo negativo e quanto menor o PKA, mais forte a acidez.

② Tautomerismo
Geralmente, a maioria dos aldeídos e cetonas tem tautômeros. Tomando o acetaldeído como exemplo, existem tautômeros entre as formas de cetona e enol. Devido à instabilidade da estrutura da forma enol, a estrutura da forma de cetona do acetaldeído é responsável por quase 1 0 0%, com uma constante de equilíbrio de cerca de 6,0 × 10-5.

NOTA: O motivo da instabilidade da estrutura da ENOL é que a presença de ligações duplas de carbono aumenta a densidade da nuvem de elétrons π do átomo de carbono. No entanto, devido à forte eletronegatividade do oxigênio, a nuvem de elétrons tende a se aproximar do átomo de oxigênio. Esse resultado contraditório leva à instabilidade da estrutura da ENOL.
③ ALDOL Condensação
Sob a ação da solução diluída alcalina, as moléculas de acetaldeído podem sofrer reação de condensação de aldol a baixa temperatura, onde os átomos de hidrogênio atacam átomos de oxigênio carbonil, e outros grupos funcionais combinam -se com os átomos de carbono de carbono para formar atomroxibutiraldo, que duplica o número de carbono de carbono.

(3) Adição nucleofílica

A carga positiva do átomo de carbono na estrutura do carbonil é facilmente atacada por nucleófilos e pode passar por reações de adição de clivagem de ligação π - em ambientes ácidos e alcalinos.

① Ácido hidrocianico
O ácido hidrocianico é um nucleófilo típico que reage comSolução de acetaldeídopara produzir 2- hidroxipropionitrila ( - hidroxinitrila). A taxa de reação será bastante acelerada sob condições alcalinas porque o HCN, como ácido fraco, é propenso a gerar íons negativos de cianeto (CN -) sob condições alcalinas, aumentando assim a concentração de reagentes; Pelo contrário, se realizado em condições ácidas, os íons hidrogênio sofrem protonação com grupos carbonil, aumentando a eletrofilicidade dos carbonos de carbonil, o que não é propício ao progresso da reação e diminui a taxa de reação.

Hcn + NaOH → NaCn + H2O
CH3CHO + HCN → CH 3- Ch (OH) -CN

Além disso, 2- hidroxipropionitrila pode ser hidrolisado em condições ácidas para produzir 2- hidroxipropiônico ácido (comumente conhecido como "ácido lático"). Portanto, a reação de adição nucleofílica do cianeto de hidrogênio pode ser usada para sintetizar ácidos hidroxi com um átomo de carbono adicional.
CH 3- CH (OH) -CN + 2 H2O + H + → CH 3- CH (OH) -COOH + NH 4+

② Bissulfito de sódio
A solução de acetaldeído e excesso de bissulfito de sódio saturado podem sofrer uma reação nucleofílica para formar adutos de bissulfito de sódio sem a necessidade de um catalisador.
CH3CHO + NAHSO3 → CH 3- Ch (OH) -SO3na

O aduto de bissulfito de sódio (hidroxissulfonato de alfa de sódio) é facilmente solúvel em água, mas difícil de dissolver em solventes orgânicos, por isso se difunde da fase orgânica para a fase aquosa para formar cristais. Portanto, essa reação pode ser usada para separar aldeídos de compostos orgânicos insolúveis em água.
Nota: O hidroxissulfonato de alfa de sódio reage com cianeto de sódio, e o grupo de ácido sulfônico pode ser substituído por um grupo de cianeto para formar hidroxinitrila alfa (álcool nitrilo), evitando assim a produção de cianeto de hidrogênio altamente tóxico e volátil.
CH 3- CH (OH) -SO3NA + NACN → CH 3- CH (OH) -CN + NA2SO3

③ Formato reagente
O acetaldeído pode reagir com o reagente de Grignard (comumente conhecido como "reagente de Grignard", abreviado como "rmgx") na presença de éter anidro, gerando primeiro compostos substituídos por magnésio (produtos intermediários) e depois hidrolisar sub -condições ácidas aos álcool diretamente. Essa reação também é uma das maneiras de sintetizar álcoois através de reações de adição nucleofílica, semelhantes aos reagentes orgânicos de lítio.

Tomando a reação do ciclohexano como um reagente à base de hidrocarboneto com acetaldeído como exemplo.
CH3CHO + C6H 11- MGX → H11C 6- Ch (OH) -CH3

Nota: O reagente do formato foi sintetizado pelo cientista francês Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) em 1901. É um reagente de magnésio orgânico formado por reação de alcedos de cloro, himonogênico, himonogênico, himonogênico, himonogenado, himonogenado, himonogenado, himonogenado, himonogenado, arkanes -himonogenado, arkanos -hidrogenados, arkanos -himonogenados, arkanos -hidrogenados, arkanos -hidrogenados ativos, arkanos -himonogenados ativos.

④ Álcool
Os álcoois também têm afinidade e, sob a catálise de ácidos, como o ácido p-toluenásulfônico e o cloreto de hidrogênio, eles podem sofrer reações de adição nucleofílica com acetaldeído para formar hemiacetais instáveis, que podem ser removidos de uma molécula de água para formar acetals.

O mecanismo de reação específico é o seguinte: primeiro, os íons carbonil e hidrogênio passam por protonação para formar íons oxônios, o que aumenta a eletrofilicidade do átomo de carbono carbonil; Em segundo lugar, durante reações adicionais com álcoois, os prótons são perdidos, resultando na formação de hemiacetais instáveis; Posteriormente, combina com H+para formar íons oxônios para desidratação; Finalmente, reage com álcool para formar um aldeído mais estável, e o resultado geral é que uma molécula de cetona de aldeído pode reagir com duas moléculas de álcool para formar uma molécula de aldeído.

Tomando metanol como exemplo, ele pode reagir com acetaldeído para produzir dimetoxietano (aldeído).
CH3CHO + 2 CH3OH → (H3CO) 2- ch-ch 3 + H2O

⑤ Água
Em ambientes ácidos, a água pode sofrer reações de adição nucleofílica com acetaldeído para produzir di -hidroxietano (diol).

CH3CHO + H2O → (HO) 2- CH-CH3
Nota: A estrutura molecular de dois grupos hidroxila conectada pelo mesmo átomo de carbono carece de estabilidade termodinâmica e tende a voltar de volta aos aldeídos e cetonas após a desidratação, indicando que a reação de adição entre água e carbonil é uma reação reversível com equilíbrio parado ao lado do reagente.

⑥ Amônia e seus derivados
Todos os aldeídos e cetonas podem sofrer reações de adição nucleofílica com amônia e seus derivados (como hidroxilamina, hidrazina, fenil -hidrazina, semicarbazida, etc.), produzindo produtos estáveis ​​como oxime, hidrazona, fenil -hidrazona e uréia. No entanto, os produtos obtidos da reação com amônia são instáveis.

Tomando 2, 4- dinitrofenil -hidrazina como exemplo, a equação química para a reação com acetaldeído e desidratação para gerar 2, 4- dinitrofenil -hidrazona é mostrada na figura.

Nota: Oxime, hidrazona e uréia são geralmente cristais estáveis ​​com um ponto de fusão fixo. A hidrólise em ambientes ácidos pode restaurar a estrutura de carbonil. Portanto, essas reações nucleofílicas podem ser usadas para identificar e purificar aldeídos e cetonas.
Produtos de certos derivados de amina reagindo com grupos carbonil

(4) reação de oxidação

① Reação de cor
O grupo de aldeído deSolução de acetaldeídoAs moléculas podem ser oxidadas para - COO - por reagente e reagente de Tollens, produzindo precipitado vermelho de tijolos (Cu2O) e espelho de prata (AG elementar), respectivamente. O princípio da identificação de aldose (redução do açúcar) está nisso, e a reação que ocorre com o reagente Tollens (que requer aquecimento) também é conhecida como "reação do espelho de prata" [3].
CH3CHO + 2 AG (NH3) 2OH → 2AG ↓ + 3 NH3 ↑ + 2 H2O + CH3cooH4
CH3CHO + 2 Cu (OH) 2 → Cu2O ↓ + 2 H2O + CH3COOH
Nota: Reagente e reagente TOLLENS FEHLING são reagentes que podem identificar substâncias redutoras. O primeiro é geralmente composto de hidróxido de sódio (NaOH) e solução de sulfato de cobre (CUSO4), inventada pelo químico alemão Herman von Fehling (1812-1885) em 1849; Este último só pode ser preparado in situ, e seu componente principal é uma solução de amônia de nitrato de prata, a saber AG (NH3) OH, também conhecido como "solução de amônia de prata", inventada pelo químico alemão Bernhard Tollens (1841-1918) no século XIX.

② Agente oxidante forte
Devido à redutibilidade dos grupos aldeído, eles podem ser oxidados em ácido acético por permanganato de potássio oxidante forte inorgânico. Sob condições ácidas, o permanganato de potássio é reduzido a íons divalentes de manganês, resultando no desbotamento da solução roxa profunda; Sob condições alcalinas, é reduzido ao dióxido de manganês de valent IV, e o fenômeno é que a solução roxa profunda desaparece, produzindo um precipitado preto acastanhado. A equação de íons é a seguinte.
5CH3CHO + 2 mno 4- + 6 h+ → 2mn 2+ + 5 ch3cooh +3 h2o
3CH3CHO + 2 mnO 4- + H2O → 2mnO2 ↓ + 3 ch3cooh + 2 oh-
Nota: O permanganato de potássio possui propriedades oxidantes mais fortes em ambientes ácidos e é reduzida a compostos de valência mais baixos. Oxidantes fortes semelhantes incluem dicromato de potássio (K2CR2O7), ácido crômico (H2CRO4), peróxido de hidrogênio (H2O2), etc.

③ Oxidação catalítica
Sob as condições de catálise e aquecimento do metal de cobre, o acetaldeído pode ser oxidado por oxigênio em ácido acético. Em primeiro lugar, o cobre reage com oxigênio em condições de aquecimento para formar óxido de cobre, que então atua como oxidante e reage com o acetaldeído para se reduzir ao cobre elementar (catalisador) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
CH3CHO + CuO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ Oxigênio (combustão)
O acetaldeído, como composto orgânico, pode ser queimado em oxigênio para produzir dióxido de carbono e água (completamente oxidada).
2CH3CHO + 5 o2 → 4Co 2 + 4 H2O

(5) Reação de redução

O acetaldeído contém ligações duplas de oxigênio de carbono insaturadas (- c=o), que podem ser reduzidas a hidroximetil (- CH2OH), redutores de agentes.
① Hidrogenação catalítica
O acetaldeído pode ser reduzido ao etanol por gás hidrogênio sob a ação de catalisadores de metal, como níquel e paládio.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Hidreto de metal
O acetaldeído pode ser reduzido ao etanol por hidretos metálicos (agentes reduzidos fortes), como hidreto de alumínio de lítio, boro -hidreto de sódio, etc. sob condições de éter anidro.
CH3CHO + LIALH 4 +2 H2O → CH3CH2OH + LIALO 2 + 3 H2 ↑
CH3CHO + NABH 4 + 3 H2O → CH3CH2OH + NABO 3 + 4 H2 ↑

③ Clemmensen Restauração
Sob a ação do HCl e do zinco Mercury (Zn HG), o grupo aldeído de acetaldeído pode ser reduzido a metil, ou seja, o acetaldeído é reduzido ao etano sob fortes condições ácidas. Essa reação é adequada para a redução de compostos carbonil que são sensíveis ao álcali.

HG não participa da reação de redução de Clemmensen, mas atua como um catalisador. Depois de formar uma liga de amálgama de mercúrio (Zn HG) com zinco, a atividade do zinco é aumentada devido à formação de um casal elétrico na liga, promovendo assim a reação.
O amálgama de zinco pode ser preparado reagindo partículas de zinco em pó/zinco com sal de mercúrio (HGCL2) em solução diluída de ácido clorídrico. O zinco elementar pode reduzir os íons de mercúrio divalente ao mercúrio elementar e, em seguida, o mercúrio forma um amálgama de mercúrio na superfície do zinco, e a reação de redução ocorre na superfície ativada do zinco.
Nota: A reação de redução de Clemmensen foi descoberta pelo químico dinamarquês Erik Christian Clemmensen (1876-1941) em 1913.

④ Kishner Wolff Huang Minglong Restauração
Aldeídos e cetonas podem reagir com hidrazina anidro para formar hidrazonas (C=nnhr), que pode ser decomposto em gás nitrogênio por aquecimento com etanol anidro e etoxido de sódio em uma embarcação de alta pressão para {2}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}. Os grupos carbonil são reduzidos a grupos de metileno sob condições alcalinas, e essa reação é chamada de reação de redução de Wolff Kishner.

Huang Minglong (1898-1979), um famoso químico orgânico na China e um acadêmico do membro do CAS, melhorou a reação. Um rendimento mais alto pode ser alcançado substituindo a hidrazina anidra por uma solução aquosa de hidrazina. Isto é, aldeído ou cetona, hidróxido de sódio, solução aquosa de hidrazina e solvente de alta ebulição (dietileno glicol, dietilenúio clo, hoch2ch2och2ch2OH) foram aquecidos para formar hidrazona e, em seguida, a hidrazina excessiva e a água foram evaporadas. Depois de atingir a temperatura de decomposição da hidrazona, a reação foi refluxada à conclusão da reação. Essa reação é chamada reação de Wolff Kishner Huang Minglong.
Tomando o acetaldeído como exemplo, ele pode ser reduzido ao etano através das reações de Wolff Kishner e Wolff Kishner Huang Minglong, que são adequadas para a redução de compostos carbonil sensíveis ao ácido.

(6) ligação de hidrogênio

O acetaldeído pode formar ligações de hidrogênio na água, que é outra razão pela qual o acetaldeído (aldeídos inferiores) é facilmente solúvel em água.