Diciclohexilclorofosfina(Link DCP:https://www.bloomtechz.com/synthetic-chemical/organic-intermediates/dicyclohexylchlorophosphine-cas-16523-54-9.html) é um composto organofosforado com diversas aplicações. Este artigo apresentará vários métodos de síntese de DCP a partir dos aspectos da reação de epoxidação, reação de alquilação, reação de desidrocloração, reação de pirofosforilação e assim por diante.
1. Método de reação de epoxidação:
O método de reação de epoxidação é um dos métodos mais comuns para a preparação de DCP. Primeiro, o óxido de etileno é reagido com triacone para obter um produto epoxidado. Em seguida, o produto epoxidado foi alquilado com triciclohexil cetona para obter DCP. A vantagem deste método é que as condições de reação podem ser controladas de forma eficiente para obter produtos DCP de alta pureza.
Etapas experimentais:
1.1. Reação de epoxidação:
Coloque 100 mL de cloreto de alumínio anidro no banho de gelo preparado e adicione 2,30 g de tricerone com uma barra de agitação. Agite a 5-10 graus por 15 minutos, depois adicione 2,03 g de óxido de etileno e agite a reação a 0-5 graus por 2 horas. Após a reação, 50 mL de água foram adicionados para ajustar o pH para 7-8, e o sobrenadante foi deixado em temperatura ambiente durante a noite. Após o acúmulo do precipitado, ele foi coletado por centrifugação, lavado uma vez e em seguida seco em dessecador para obtenção de um produto sólido branco sob vácuo.
1.2. Tratamento de amônia:
Misture 1 g do sólido branco obtido acima com 5 mL de solução de tetracloreto de titânio e agite à temperatura ambiente, adicione 0,5 mL de água de amônia até que a solução de reação fique vermelho escuro e continue agitando à temperatura ambiente por 2 horas. Em seguida, foi lavado duas vezes com água e seco em dessecador para obtenção de um produto de brilho marrom sob vácuo.
1.3. Reação de alquilação:
O produto com brilho marrom obtido acima foi misturado com 20 mL de triciclohexilmetanol e agitado à temperatura ambiente, 50 mg de catalisador de ácido sulfúrico foram adicionados e a reação de agitação continuou por 2 horas. Após a reação, adicione uma quantidade adequada de água para diluição, ajuste o pH para 7-8 com hidróxido de sódio e depois extraia com n-butanol por 3 vezes. As fases orgânicas foram coletadas, secas sobre cloreto de sódio anidro e o solvente foi removido para obter um produto líquido marrom.
1.4. Separação de cristalização:
O produto líquido é colocado em baixa temperatura (0 graus) durante a noite, e um produto sólido branco cristaliza nessas condições. Os cristais foram lavados uma vez no filtro, secos em dessecador e o produto alvo DCP foi obtido sob condições de vácuo.
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O mecanismo de reação do DCP preparado pelo método de reação de epoxidação é o seguinte:
Primeiro, a reação de epoxidação do óxido de etileno com triacone produz produtos epoxidados. Em seguida, sob a ação da solução de tetracloreto de titânio e amônia, o produto epoxidado foi desidratado e clorado. Finalmente, o produto foi alquilado com álcool para obter o produto alvo DCP.
Em conclusão, o método de reação de epoxidação é um método eficiente e simples para a preparação de DCP. Porém, na operação experimental, deve-se atentar para as especificações de operação, para evitar a geração de gases tóxicos e irritantes, e para realizar uma operação segura durante o experimento.
2. Método de reação de alquilação:
O método de reação de alquilação também é um dos métodos importantes para a preparação de DCP. Este método geralmente usa tetracloreto de fósforo e triciclohexilmetanol como matérias-primas, em que triciclohexilmetanol é adicionado em excesso. Na reação, o tetracloreto de fósforo reage primeiro com triciclohexilmetanol e, em seguida, reage com triciclohexilmetanol na presença de um intermediário de triciclohexilmetil fosfito para finalmente obter um produto DCP.
Etapas experimentais:
2.1. Reação mista de agente alquilante e reagente:
Dissolva 30 g de óxido de hidrogênio do ácido triciclohexil fosfórico em 100 mL de éter, adicione 20 mL de óxido de etileno e coloque-o em temperatura ambiente por 12 horas para reagir. Neste ponto, o produto é dimetil triciclohexil epoxifosfato.
Adicionar solução aquosa de tetracloreto de chumbo lentamente a triciclohexil epóxi dimetil fosfato, neutralizar até pH=5, adicionar clorofórmio e os reagentes podem ser separados em fases lentamente com a ajuda de cloreto de sódio seco. A fase orgânica foi coletada, lavada uma vez e destilada para obter um produto líquido transparente branco.
2.2. Tratamento de amônia:
O produto líquido transparente branco obtido acima foi misturado com 10 mL de amônia e água, agitado à temperatura ambiente e reagido por 2 horas. Após a reação, foi lavado duas vezes com água e seco por centrifugação para obtenção de um produto com brilho amarelo claro.
2.3. Reação de hidrólise alcalina:
Misture o produto acima mencionado com brilho amarelo claro com 50 mL de n-hexano, adicione 10 mL de solução de hidróxido de sódio 2,5mol/L e reaja a 65 graus Celsius por 1 hora. Após a reação, dividir o produto em uma fase orgânica e uma fase aquosa.
2.4. Sedimentação e filtração:
As fases orgânicas foram coletadas e um sólido branco foi precipitado com a ajuda de um dessecante, depois filtrado e lavado uma vez para obter um produto em pó branco.
2.5. Recuperação por destilação:
O produto em pó branco obtido acima é colocado em um dispositivo de destilação para destilação e o produto alvo DCP é recuperado. Observe que durante a destilação, a temperatura deve ser controlada e a pressão reduzida para obter produtos DCP de alta pureza.
O mecanismo de reação da síntese de DCP pelo método de reação de alquilação é o seguinte:
Primeiro, o agente alquilante óxido de etileno sofre uma reação de abertura de anel com fotohidrogenofosfato oxidado triciclohexil para gerar o produto epoxidado triciclohexil dimetil epoxifosfato. Então, a adição de água de amônia reduzirá o reagente para gerar diacetato de triciclohexil epóxi fosfato.
Finalmente, através da reação de hidrólise alcalina de hidróxido de sódio, triciclohexil epóxi diacetato de fosfato e n-hexano sofrem reação de alquilação de álcool para gerar o produto alvo DCP. O mecanismo de reação é claro, o processo de reação é simples e fácil e é adequado para as necessidades de vários laboratórios e produção industrial.
Em conclusão, o método de reação de alquilação é um método eficiente e simples para a preparação de DCP. Durante a operação experimental, deve-se atentar para as especificações de operação, para evitar a geração de gases tóxicos e irritantes e para realizar uma operação segura durante o experimento.
3. Método de reação de desidrocloração:
O método de reação de desidrocloração também é um dos métodos importantes para a preparação de DCP. O método usa triciclohexil cetona como matéria-prima e usa tricloreto de fósforo como agente desidrogenante para realizar a reação. Na reação, triciclohexil cetona e tricloreto de fósforo sofrem uma reação de desidrocloração para gerar um intermediário triciclohexil metil fosfito e, em seguida, reagem com excesso de triciclohexil metanol para gerar um produto DCP.
Etapas experimentais:
(1) Pré-tratamento Diciclohexilclorofosfina
Coloque Diciclohexilclorofosfina em um dessecador e seque a 80 graus até peso constante.
(2) Dissolução de Diciclohexilclorofosfina:
Coloque a Diciclohexilclorofosfina pré-tratada em tetracloreto de carbono e agite magneticamente até dissolver completamente.
(3) Adicionar ácido tricloroacético:
Adicione ácido tricloroacético à solução acima em uma proporção molar de 1:2 e agite a reação sob força magnética por 1 h.
(4) Adicionar cloreto ferroso:
Adicione cloreto ferroso à mistura de reação acima em uma proporção molar de 1:1,2.
(5) Adicionar propanol:
Propanol foi adicionado gota a gota à mistura de reação acima em uma quantidade de 50 por cento de ácido tricloroacético.
(6) Reação por 24 horas:
Sob uma atmosfera de nitrogênio, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 24 h.
(7) Tratamento de precipitação:
A mistura de reação foi centrifugada em uma centrífuga e o sobrenadante e o precipitado foram coletados. O sobrenadante foi colocado de volta no béquer original, o precipitado foi lavado com etanol absoluto e centrifugado novamente para obter o produto sólido do DCP.
(8) Tratamento de secagem:
Colocar o produto sólido obtido acima em uma estufa e secar a 60 graus até atingir peso constante.
O mecanismo da reação de desidrocloração da Diciclohexilclorofosfina é o seguinte:
Primeiro, a diciclohexilclorofosfina e o ácido tricloroacético reagem em tetracloreto de carbono para produzir diciclohexilfosforil choroformato e íons cloreto.
Então, sob a condição de adição de cloreto ferroso, cloreto de diciclohexilfosforil e FeCl2 são gerados.
Então, sob a condição de adicionar propanol, cloreto de diciclohexilfosforil e propanol reagem para gerar óxido de diciclohexilfosfina e HCl.
Finalmente, reage em atmosfera de nitrogênio seco por 24 horas para gerar Diciclohexilclorofosfina.
Em conclusão, a reação de desidrocloração é um método eficiente e simples para a preparação de Diciclohexilclorofosfina. Durante a operação experimental, deve-se atentar para as especificações de operação, para evitar a geração de gases tóxicos e irritantes e para realizar uma operação segura durante o experimento.
4. Método de reação de pirofosforilação:
O método de reação de pirofosforilação também é um dos métodos importantes para a preparação de DCP. O método usa trióxido de alquil fósforo como matéria-prima, reage com triciclohexilmetanol e, em seguida, passa por etapas como aquecimento e desidratação para finalmente obter o DCP.
Procedimento experimental
(1) Pré-tratamento de Diciclohexilamina:
Coloque a diciclohexilamina em um dessecador e seque a 80 graus até peso constante.
(2) Prepare a mistura de reação:
A Diciclohexilamina pré-tratada foi adicionada à DMF seca e agitada sob força magnética para dissolvê-la completamente, então TEP foi adicionado e a reação continuou a agitar sob força magnética por 1 h.
(3) Tratamento com fosgênio:
Use fosgênio para neutralizar o HCl produzido na etapa anterior e convertê-lo em óxido de diciclohexilclorofosfina. O processo de reação precisa ser realizado a uma temperatura mais baixa para evitar a geração de gases nocivos. Fosgênio Adicione a mistura acima em uma proporção molar de 1:2 e o tempo de reação é de cerca de 30 minutos.
(4) Tratamento de precipitação:
Colocar a mistura de reação em benzeno ou tetracloreto de carbono, extrair e remover o agente higroscópico, filtrar para obter o precipitado e colocar em estufa para secar até peso constante.
O mecanismo de reação do pirofosfato da diciclohexilclorofosfina é o seguinte:
Primeiro, trietilpirofosfato e diciclohexilamina reagem em DMF para gerar óxido de diciclohexilclorofosfina e hidróxido de trietanol.
Em seguida, use fosgênio para neutralizar o HCl na mistura acima e convertê-lo em óxido de diciclohexilclorofosfina.
Finalmente, a diciclohexilclorofosfina é obtida por meio de extração por solvente e tratamento por precipitação.
Em conclusão, o método da reação de pirofosforilação é um método eficiente e simples para a preparação de diciclohexilclorofosfina. Durante a operação experimental, deve-se atentar para as especificações operacionais, para evitar a geração de gases e líquidos nocivos e para realizar operações seguras durante o experimento. Ao mesmo tempo, é necessário prestar atenção à razão molar dos reagentes e ao domínio das condições de reação no experimento para garantir a pureza do produto da reação.
As quatro reações acima são métodos eficazes para a preparação de DCP, com suas próprias vantagens e desvantagens. Por exemplo, o produto DCP preparado pelo método de epoxidação tem alta pureza e alto rendimento, mas precisa usar matérias-primas e catalisadores de alta qualidade; enquanto o método de reação de pirofosforilação requer controle adequado de temperatura e tempo, caso contrário, é difícil obter produtos de alto rendimento.
Em suma, os métodos acima têm suas próprias características, e um método apropriado pode ser selecionado para preparação de acordo com as necessidades reais. No entanto, em aplicações práticas, também é necessário prestar atenção à operação segura e seguir os regulamentos e normas relevantes para garantir a segurança e a sustentabilidade do processo de produção.