1,4-ácido fenilenobisborônicoé um composto de organoboro, frequentemente usado como ligante, catalisador e intermediário na síntese orgânica. A seguir estão vários métodos sintéticos comuns:
1. Síntese de reação de catecol e ácido bórico:
O catecol e o ácido bórico geram 1,4-ácido fenilenobisborônico através da reação de substituição em condições alcalinas. A reação geralmente é realizada quando a proporção molar dos reagentes é 2:3 e usando condições básicas como hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou trietilamina. A equação da reação parcial é a seguinte:
2C6H4(OH)2mais 3H3BO3mais 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4mais 6Na2BO3mais 9H2O
1,4-O ácido fenilenobisborônico é uma molécula orgânica contendo dois grupos de ácido borônico, que pode ser usado para sintetizar moléculas orgânicas contendo anéis de benzeno. Normalmente, o ácido 1,4-fenilenobisborônico pode ser sintetizado pela reação de catecol e ácido bórico.
Etapas da reação:
1.1. Primeiro, misture e agite o ácido bórico dióxido de tetrahidroboro (B2O3•H2O) e catecol, e adicionar uma quantidade apropriada de carbonato de sódio (Na2CO3) para ajustar o valor de pH da reação;
1.2. Na mistura, adicione cloreto de paládio (PdCl2) e um ligante de fosfina solúvel em água. O ligante de fosfina comumente usado é a trifenilfosfina (PPh3) ou tri(p-toluenossulfonil)fosfina (PTSA). Depois de adicionar esses catalisadores na mistura, a reação de condensação de catecol e ácido bórico pode ser promovida e a energia de ativação da reação pode ser reduzida;
1.3. A mistura de reação deve ser realizada a uma temperatura adequada, geralmente entre 60 e 80 graus, e o tempo de reação é de 4 horas a 12 horas. O processo de reação às vezes é realizado sob uma atmosfera inerte;
1.4. Após a reação, o produto da reação é tratado com ácido diluído para precipitar 1,4-ácido fenilenobisborônico. O produto da reação também precisa ser filtrado e seco para obter um produto cristalizado;
Em conclusão, a reação de catecol e ácido bórico para sintetizar 1,4-ácido fenilenobisborônico inclui a adição de catecol e ácido bórico na mistura do catalisador, ajustando o valor do pH e realizando a reação de condensação a uma temperatura apropriada, após a reação ser concluída, o ácido diluído é usado para o processamento, filtração e secagem para produzir o produto cristalino.
2. Síntese de reação de aril azobenzeno e ácido borônico:
O aril azobenzeno reage com o nitrito de sódio para gerar o composto aril diazônio e reage ainda com o ácido bórico em condições alcalinas para obter o ácido 1,4-fenilenobisborônico. O método usa um meio alcalino, como carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou trietilamina, e geralmente é realizado quando a proporção molar dos reagentes é de 1:2. A equação da reação parcial é a seguinte:
C6H4(N2)2mais 2H3BO3mais 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4mais 2NaNO2mais 2H2O
As etapas de síntese são as seguintes:
Passo 1: Síntese de Fenilazobenzeno:
O fenilazobenzeno pode ser preparado por reação de acoplamento azo. Primeiro, a anilina nitrosada é preparada pela dissolução da anilina em ácido HCl e reação com nitrito de sódio. Em seguida, a anilina nitrosada é convertida em um intermediário de azobenzeno, e o produto fenilazobenzeno é obtido por meio de uma reação de redução.
Etapa 2: Reação de ácido bórico e fenilazobenzeno:
Adicione ácido bórico e fenilazobenzeno no recipiente de reação, misture e aqueça lentamente até cerca de 80 graus e continue aquecendo até que a reação esteja completa após os reagentes terem reagido completamente. Após o término da reação, 1,4-ácido fenilenobisborônico é obtido por resfriamento e filtragem. O principal mecanismo da reação é que o ácido bórico reage com fenilazobenzeno para gerar um intermediário e, em seguida, o intermediário sofre transferência e eliminação para gerar 1,4-ácido fenilenobisborônico.
A vantagem desta reação é que as condições de reação são suaves, é adequada para síntese em larga escala e pode ser usada para sintetizar outros compostos de organoboro.
3. Síntese de reação de benzaldeído e ácido bórico:
O benzaldeído e o ácido borônico geram 1,4-ácido fenilenobisborônico por meio da etapa de comprimento de metoxilação sob condições básicas. A reação utiliza um meio básico como carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou trietilamina, e geralmente é realizada quando a proporção molar dos reagentes é de 1:2. A equação da reação parcial é a seguinte:
C6H5CHO mais 2H3BO3 mais 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 mais 2NaHCO3 mais 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 mais HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 mais 2MeOH
Etapas experimentais:
Etapa 1: Síntese de benzaldeído e complexo anidro de dimetilsulfinamida:
Dimetilsulfinamida anidra seca eletrostaticamente (5,97 g) foi adicionada a benzaldeído (5,0 g) e o catalisador hidróxido de sódio (0,73 g) foi adicionado. A reação foi impulsionada com nitrogênio e aquecida até a ebulição. Após 25 minutos de reação, foi filtrado e o filtrado lavado com etanol absoluto e seco para obtenção de um complexo de benzaldeído e dimetilsulfinamida anidra.
Etapa 2: a reação de condensação entre benzaldeído sintético e ácido bórico:
Benzaldeído e ácido bórico foram adicionados em cloreto de metileno contendo uma pequena quantidade de hidróxido de sódio em uma proporção molar de 1:1. Depois de agitar e misturar com uma vareta de vidro, aquecer a 80 graus em banho-maria a temperatura constante para reagir por 6 horas. Após a reação, lave com água e, em seguida, concentre a solução com um evaporador rotativo. Ao mesmo tempo, clorofórmio (50 mL) foi adicionado para dissolver a solução e solução saturada de cloreto de sódio foi adicionada, e o clorofórmio foi removido com um evaporador rotativo. Dessa forma, obtemos o 1,4-ácido fenilenobisborônico de que precisamos.
Etapa 3: Separação do extrato de clorofórmio:
O produto foi extraído da solução de reação com clorofórmio, depois filtrado e passado por água, e o filtrado foi extraído com isopentano. Os dois extratos foram combinados e evaporados em rotaevaporador para obtenção de um produto sólido.
Passo 4: Purificação e caracterização do produto:
O sólido precipitado resultante foi lavado com metanol, embebido em água até o pH atingir 6-7, depois centrifugado e drenado. Por fim, o produto puro 1,4-ácido fenilenobisborônico foi obtido por destilação rotativa de óleo volátil. A análise por espectrometria de massa do produto por espectrofotômetro UV-Vis pode obter suas propriedades químicas, como peso molecular, estrutura molecular, etc.
para concluir:
Por meio das etapas acima, sintetizamos com sucesso o produto de condensação de benzaldeído e ácido borônico, ou seja, 1,4-ácido fenilenobisborônico. Este método é simples e claro, fácil de operar e o efeito é bom, e um produto limpo e puro pode ser obtido. Tem certa praticidade e perspectiva de aplicação.
4. Síntese de reação de ácido o-aminofenilborônico e ácido tiossulfúrico:
O ácido antranílico e o ácido tiossulfúrico reagem sob catálise de cobre para gerar 1,4-ácido fenilenobisborônico. A reação geralmente é realizada quando a razão molar dos reagentes é 1:1, usando benzeno como solvente. A equação da reação parcial é a seguinte:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 mais Cu mais 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 mais CuSO4 mais 1/2(S2O6)2-
Os passos básicos:
1. Síntese de ácido o-diborobenzóico:
Adicione ácido benzóico, ácido bórico e ácido sulfúrico na câmara de reação, misture e mexa e aqueça até que a reação seja concluída. A mistura reaccional é arrefecida e adiciona-se água, e o produto é naturalizado e depois seco para se obter o ácido o-diborónico.
2. Introdução de grupos amino:
Adicionar ácido o-diborobenzóico e água de amônia na mistura de reação juntos, misturar e agitar e aquecer para obter ácido o-diborobenzóico com grupos amino.
3. Preparação da reação:
Misture e agite zwitterions de ácido o-diborobenzírico com grupos amino e ácido tiossulfúrico, aqueça e reaja para obter o produto alvo 1,4-ácido fenilenobisborônico ácido o-aminofenilborônico e ácido tiossulfúrico.
O exposto acima é a ideia básica e as etapas do método de síntese de reação, e os detalhes das condições experimentais específicas e técnicas experimentais podem ser consultadas na literatura relevante.
Resumindo, existem muitos métodos sintéticos para 1,4-ácido fenilenobisborônico, e um método adequado pode ser selecionado de acordo com diferentes necessidades. Dentre eles, os três primeiros métodos utilizam como matéria-prima o ácido bórico, que é simples e de fácil obtenção, mas geralmente requer tempos e condições de reação mais longos. O quarto método requer um catalisador de cobre e usa ácido tiossulfúrico como importante matéria-prima, mas a reação é sensível ao ar e requer habilidades experimentais qualificadas.