Ácido tereftálico (PTA)foi descoberto no século XIX. Foi somente em 1949, quando a empresa britânica de indústria química benemen descobriu que o PTA (ou seu derivado dimetil tereftalato) era a principal matéria-prima para a produção de poliéster que começou a ser amplamente produzido. Em 1981, a produção mundial de PTA atingiu 3,485 milhões de toneladas. O primeiro método de produção industrializado foi a oxidação do ácido nítrico. Com o desenvolvimento da indústria de poliéster, foi desenvolvido um método para a produção de PTA a partir de uma variedade de matérias-primas e de várias maneiras (Fig. 1). O método mais econômico e amplamente utilizado é o método de oxidação em fase líquida de alta temperatura utilizando p-xileno como matéria-prima (veja a tabela de cores), que possui alto rendimento e curto processo. A oxidação a baixa temperatura do p-xileno tem condições de reação suaves e pouca corrosão, mas o processo é longo e é usado apenas em algumas fábricas. Também foi proposto que o p-xileno é primeiro amonizado e oxidado para produzir p-fenilenonitrila e depois hidrolisado para produzir PTA. No entanto, este método não foi produzido em larga escala. Devido ao alto custo de separação do p-xileno do xileno misto, alguns métodos a partir de outras matérias-primas também foram desenvolvidos. Embora alguns desses métodos tenham sido industrializados há muito tempo, eles não foram desenvolvidos, enquanto outros estão apenas em estágio experimental intermediário.
Oxidação em fase líquida de alta temperatura de p-xileno:
Esta lei foi proposta pela primeira vez pela empresa americana medieval e pela empresa britânica de indústria química bnemen em 1955, e foi industrializada pela empresa química americana Amoco em 1958. A fórmula da reação total é (Fig. 1):
No entanto, o processo real é muito mais complicado. Algumas pessoas pensam que é através dos seguintes passos (Fig. 2):
uma vez que o segundo grupo metil não é fácil de ser oxidado, o processo de reação é fácil de parar no estágio de ácido p-metilbenzóico ou p-carboxibenzaldeído. Para continuar a reação de oxidação, a empresa química Amoco adota o processo de alta temperatura e adiciona brometo de cocatalisador (comumente tetrabromoetano) ao catalisador de acetato de manganês de cobalto.
O bromo produzido pelo brometo pode desencadear a reação de oxidação em cadeia que produz radicais livres. A reação de oxidação é geralmente realizada em um reator de torre. A temperatura da reação é de {{0}} graus , mas a maioria deles é superior a 200 graus . Temperaturas mais altas podem acelerar a reação e reduzir os produtos intermediários, mas os subprodutos da decomposição também aumentam. Uma vez que o calor de reação é removido pela água e ácido acético solvente produzido pela reação de evaporação, a pressão de reação está relacionada com a quantidade de evaporação, geralmente 1.5-3.0mpa. O tempo de residência é de 0,5 ~ 3H. O aumento da concentração de acetato de cobalto e acetato de manganês pode encurtar o tempo de residência ou reduzir a temperatura da reação. O rendimento de p-xileno no processo de oxidação de alta temperatura pode chegar a mais de 90 por cento. Devido à alta temperatura de reação e à presença de bromo, que tem um forte efeito de corrosão, o reator precisa de titânio ou material de revestimento de titânio.
O PTA tem pouca solubilidade em ácido acético e o produto da oxidação está na forma de pasta. Após centrifugação e secagem, obtém-se o PTA bruto sólido. A impureza mais prejudicial é o p-carboxibenzaldeído (conteúdo: 1000-5000ppm). PTA bruto pode ser usado para produzir poliéster através de dimetil tereftalato, mas um método melhor é a purificação, usando PTA refinado como matéria-prima de poliéster diretamente. O método de refino comumente utilizado é o método de hidrogenação adotado pela Amoco, ou seja, o PTA bruto é dissolvido em água sob alta temperatura e pressão, então as impurezas são hidrogenadas na presença de catalisador de paládio, e então cristalizadas e filtradas para obter grau de fibra (especificação de pureza adequada para fiação). O teor de p-carboxibenzaldeído no produto pode ser inferior a 25 ppm. O rendimento de ácido tereftálico no processo de refinação é superior a 97 por cento . Além da hidrogenação, os métodos de refino incluem a sublimação.
Oxidação de baixa temperatura de p-xileno a temperatura de reação deste método é geralmente inferior a 150 graus. Embora o acetato de cobalto também seja usado como catalisador, o brometo não é usado. Neste momento, para converter o segundo grupo metil em um grupo carboxil, geralmente é necessário adicionar um óxido de Co que é propenso a produzir peróxido durante a reação de oxidação. Por exemplo, a American Mobil Chemical Company usa metiletilcetona, a empresa americana Eastman Kodak usa acetaldeído e a empresa japonesa Toray usa trimetilacetaldeído. Essas substâncias também produzem ácido acético após a oxidação, e o ácido acético é o solvente usado para a oxidação. As condições de reação são as seguintes: a temperatura é de 120 ~ 150 graus, a pressão é de 3Mpa e o rendimento é de 96%. O método de oxidação de baixa temperatura não tem brometo e baixa temperatura de reação, então o reator não pode usar material de titânio.
Método de transposição de anidrido ftálico:
A patente da empresa Henkel (processos 11, 12, 13 e 16 na Fig. 4) também é chamada de método Henkel I. A industrialização foi realizada pela empresa japonesa Teijin. Nesse método, o anidrido ftálico é primeiro convertido em ftalato dipotássico, o tereftalato dipotássico pode ser obtido por meio de reação de transposição e, em seguida, o PTA pode ser obtido por acidificação (ou precipitação ácida). Nessas etapas, a mais difícil é a reação de transposição. O catalisador de cádmio ou zinco é usado nesta reação. A temperatura da reação é de 350-450 graus, a pressão é de 1-5mpa e a estrutura do reator também é muito complexa. É muito difícil converter o sulfato de potássio gerado após a acidificação com ácido sulfúrico em hidróxido de potássio para reciclagem, por isso só pode ser usado como fertilizante de potássio. O processo da Henkel I é caro em matéria-prima e complicado em tecnologia. Portanto, embora tenha sido industrializado, não foi popularizado.
Método de desproporção de oxidação de tolueno:
Também conhecido como método Henkel II (ou seja, 1, 12, 14 e 16 processos na Fig. 4). Ou seja, o tolueno é usado como matéria-prima, e o ácido benzóico é preparado primeiro por oxidação, e seu sal de potássio é desproporcional para produzir benzeno e tereftalato de dipotássio, que é acidificado para formar PTA. A mais crítica é a reação de desproporção, que é realizada a 400 graus, 2MPa e na presença de dióxido de carbono. Esta lei foi industrializada no Japão pela Mitsubishi Chemical Industry Corporation em 1963. Foi descontinuada em 1975 devido ao alto custo. No entanto, como a matéria-prima tolueno é muito mais barata que o p-xileno, algumas empresas de alguns países ainda estão estudando e aprimorando esse método.