Azodicarboxilato de dibenzila, Fórmula molecular C16H14N2O4, CAS 2449-05-0. Aparece como um pó cristalino amarelo a laranja à temperatura e pressão ambientes. É um tipo de composto que contém grupos funcionais azo e carboxila. Devido às suas propriedades eletrônicas e estruturais únicas, os ésteres dialquílicos do ácido azodicarboxílico têm sido amplamente utilizados como reagentes multifuncionais em síntese orgânica, especialmente em reações químicas bookitsunobu, amonificação de compostos carbonílicos, amonificação de hidrocarbonetos insaturados e síntese de compostos heterocíclicos. Além disso, os ésteres de ácido azodicarboxílico também podem servir como oxidantes para reações de desidrogenação e oxidação de álcoois e aminas. Amplamente utilizado em reações de Mitsunobu e reações de funcionalização de carboxila, pode ser aplicado à modificação e derivatização de moléculas de medicamentos, moléculas bioativas e moléculas de pesticidas.
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Fórmula Química |
C16H14N2O4 |
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Massa Exata |
298 |
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Peso molecular |
298 |
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m/z |
298 (100.0%), 299 (17.3%), 300 (1.4%) |
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Análise Elementar |
C, 50.44; H, 5.75; N, 12.61; O, 26.40; S, 4.81 |
DBAD tem uma ampla gama de aplicações, cobrindo vários campos, como síntese orgânica, química medicinal, ciência de materiais, química de açúcar e catálise assimétrica. Seu valor central reside em sua reatividade única como reagente bifuncional.
DBAD desempenha o papel de um "conector molecular" na síntese orgânica, e seus grupos éster azo e carboxílico podem participar de várias reações-chave para alcançar a construção de ligações carbono-carbono e carbono-nitrogênio, bem como a modificação do esqueleto molecular.
1. Reação de Mitsunobu
DBAD é o reagente central da reação de Mitsunobu, que converte grupos hidroxila de álcool em bons grupos de saída (como fosfonatos) através do efeito sinérgico de trifenilfosfina (PPh3) e DBAD, conseguindo assim o acoplamento estereosseletivo de álcoois com reagentes nucleofílicos, como ácidos carboxílicos, fenóis, tióis, etc.
Por exemplo, na síntese de intermediários de drogas quirais, a reação de Mitsunobu pode construir eficientemente estruturas-chave, como - aminoálcoois e - hidroxiácidos, com alto rendimento e excelente estereosseletividade.
2. Reação de funcionalização carboxila
DBAD pode converter ácidos carboxílicos em anidridos mistos mais ativos (como anidrido de benziloxicarbonila) para modificação de aminoácidos, peptídeos e nucleosídeos. Por exemplo, na síntese de peptídeos, o DBAD serve como um reagente de grupo protetor que pode proteger seletivamente grupos amino ou carboxila, evitando reações colaterais e melhorando a eficiência da síntese.
3. [4+2] reação de cicloadição
DBAD pode sofrer reação de cicloadição [4+2] com derivados de carboidratos (como glicerol) para gerar compostos de 2-aminoglicosídeos. Esse tipo de reação é de grande importância na glicoquímica e pode ser utilizada para sintetizar glicoconjugados bioativos, como antibióticos e antivirais.
4. Reação de ciclização de adição em série assimétrica
Sob a catálise de cobre (Cu) ou paládio (Pd), o DBAD pode participar da reação de ciclização de adição em tandem assimétrica de 2- (2 ', 3' - dienil) - - cetoésteres com haletos orgânicos, construindo eficientemente derivados de pirazol opticamente ativos. Estes compostos têm aplicações potenciais em química medicinal, tais como inibidores de enzimas ou ligantes de receptores.
Química Medicinal: Uma Ferramenta Chave para Modificação Molecular de Medicamentos
A aplicação do DBAD na área farmacêutica concentra-se na modificação estrutural e derivatização de moléculas de medicamentos, através da introdução de grupos protetores benziloxicarbonil (Cbz) ou da participação em etapas principais de reação, para aumentar a estabilidade, atividade e biodisponibilidade dos medicamentos.
1. Protetores de aminoácidos e peptídeos
DBAD, como fonte de grupos protetores Cbz, pode proteger seletivamente os grupos amino ou carboxila de aminoácidos para evitar reações colaterais durante a síntese de peptídeos. Por exemplo, na síntese-de peptídeos em fase sólida (SPPS), os grupos protetores Cbz podem ser removidos sob condições suaves (como hidrogenólise) para evitar danos a outras partes da cadeia peptídica.
2. Síntese de intermediários de drogas
O DBAD pode ser usado para sintetizar derivados heterocíclicos como indol e azaceno, que possuem atividades potenciais como inibição da produção de fosfolipase, antibacteriana e tratamento de diabetes e aterosclerose. Por exemplo, através da reação de cicloadição envolvendo DBAD, podem ser construídos esqueletos heterocíclicos com estereoconfigurações específicas, fornecendo moléculas candidatas estruturalmente diversas para triagem de drogas.
3. Modificação de moléculas bioativas
O DBAD pode modificar os grupos funcionais de moléculas bioativas (como nucleosídeos e açúcares) para aumentar sua capacidade de ligação com moléculas alvo. Por exemplo, no desenvolvimento de medicamentos antivirais, as reações de glicosilação mediadas por DBAD podem otimizar a estereoconfiguração de análogos de nucleósidos e aumentar a sua atividade inibitória contra polimerases virais.
Ciência dos Materiais: Modificação Funcional de Materiais Poliméricos
A aplicação do DBAD na ciência dos materiais concentra-se principalmente na síntese e modificação de materiais poliméricos. Ao introduzir grupos azo ou grupos benziloxicarbonila, os materiais são dotados de fotorresponsividade, estabilidade térmica e propriedades mecânicas únicas.
1. Catalisador de polímero
O DBAD pode ser usado como iniciador de radicais livres para a reação de polimerização de fibras sintéticas termoplásticas, como poliacrilonitrila e poliéster. Seu grupo azo se decompõe sob condições de aquecimento ou luz para gerar radicais livres, desencadeando a polimerização do monômero. Ao mesmo tempo, o benziloxicarbonil pode regular a distribuição do peso molecular e a estereregularidade do polímero.
2. Agente espumante de polímero de espuma
O DBAD pode ser usado como agente espumante para preparar polímeros de espuma de baixa densidade (como poliuretano e poliestireno). Durante o aquecimento, o DBAD se decompõe para produzir nitrogênio e outros gases, que expandem o polímero fundido para formar uma estrutura porosa. Ao mesmo tempo, os produtos de degradação do benziloxicarbonil podem melhorar as propriedades mecânicas e a resistência ao calor da espuma.
3. Síntese Funcional de Polímeros
A reação de cicloadição envolvendo DBAD pode ser usada para sintetizar materiais poliméricos com fotorresponsividade. Por exemplo, através da reação de cicloadição [4+2] entre DBAD e monômeros de dieno, cadeias poliméricas contendo estruturas de azobenzeno podem ser construídas. Tais materiais podem sofrer isomerização cis-trans sob irradiação luminosa e são usados em áreas como liberação fotocontrolada de medicamentos e dispositivos fotocrômicos.
Glicoquímica: Síntese Eficiente de Derivados de Carboidratos
O DBAD desempenha o papel de um "reagente de glicosilação" na glicoquímica, conseguindo a modificação precisa das estruturas de glicação e a síntese de conjugados de açúcar através de reações de cicloadição com derivados de açúcar.
1. Síntese de 2-aminoglicosídeos
A reação de cicloadição [4+2] entre DBAD e glicerol (como açúcares 1,2-insaturados) é um método clássico para sintetizar 2-aminoglicosídeos. Esse tipo de reação apresenta condições suaves, altos rendimentos e pode introduzir diversos grupos protetores (como benziloxicarbonila), fornecendo intermediários essenciais para a síntese de fármacos carboidratos.
2. Construção de aminoácidos C-glicosilados
DBAD, como um reagente eletrofílico, pode participar da reação de aminação - catalisada por prolina do C-glicosilaldeído para sintetizar C-glicosil - aminoácidos. Esses compostos têm importante valor na síntese total de produtos naturais e no desenvolvimento de medicamentos, como servir como análogos de antibióticos glicopeptídicos, o que pode aumentar sua atividade antibacteriana e estabilidade.
3. Modificação de conjugados de açúcar
DBAD pode ser usado para reações de acoplamento entre açúcares e biomoléculas, como proteínas e ácidos nucleicos, formando ligações glicosídicas ou amida para construir conjugados de açúcar (como glicoproteínas e ácidos nucleicos). Esse tipo de modificação pode regular a atividade biológica, estabilidade e propriedades farmacocinéticas de biomoléculas, fornecendo ferramentas importantes para produtos biofarmacêuticos.
Azodicarboxilato de dibenzila(DBAD) é um composto amplamente utilizado em síntese orgânica, comumente usado em fotopolimerização, reações de reticulação e reações de troca de ésteres. O método de síntese geralmente é baseado na hidrólise da azodicarbonamida (ADCA) e posterior reação de esterificação.
O azodicarboxilato de dibenzila, também conhecido como azodicarboxilato de dibenzila, é um sólido amarelo ou laranja à temperatura e pressão ambientes. O éster dibenzílico de azodicarboxilato pertence a derivados azo e pode ser usado como reações de síntese orgânica e agentes de condensação química medicinal. É amplamente utilizado em reações de Mitsunobu e reações de funcionalização de carboxila, e pode ser aplicado à modificação e derivatização de moléculas de medicamentos, moléculas bioativas e moléculas de pesticidas.
Conversão de aplicativos
Adicione 13,6 mmol de azodicarboxilato de dibenzila a uma solução de 6,79 mmol de álcool 2-iodo-alílico e 13,6 mmol de trifenilfosfina em tetrahidrofurano (35 mL), agite a mistura de reação a temperatura zero por 30 minutos, depois aumente lentamente a reação até a temperatura ambiente e agite por 36 horas. Após agitação durante 36 horas, a mistura reacional foi concentrada sob vácuo e o resíduo resultante foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel (éter de petróleo: acetato de etila, 8:1) para obter o produto alvo.
Dissolver o catalisador quiral e acetaldeído (2,0 mmol) em diclorometano (0,5 mL), resfriar o sistema de reação a 0 graus C e adicionar 0,5 mmol de azodicarboxilato de dibenzila à mistura a 0 graus C enquanto se agita. Depois de confirmar o consumo de azodicarboxilato de dibenzila por placa spot de TLC, uma solução de metanol de borohidreto de sódio (0,5 mmol, 20 mg) foi adicionada ao sistema de reação enquanto se agitava a 0 graus C. Após agitação por 5 minutos, 1,0 mL de solução aquosa de NH4Cl foi adicionado ao sistema para extinguir a reação. Extraia a mistura de reação com acetato de etila (2 x 10 mL), enxágue a camada orgânica com salmoura e seque a camada orgânica com MgSO4 anidro. Filtre a camada orgânica, concentre o filtrado sob vácuo e purifique o produto bruto por cromatografia em coluna de sílica gel usando acetato de etila/n-hexano (1:8 a 1:4) para obter o produto alvo.
Os perigos do azodicarboxilato de dibenzila são uma questão complexa e multifacetada, envolvendo múltiplos aspectos como saúde humana, segurança ambiental e riscos potenciais durante a operação. A seguir está uma expansão detalhada de sua nocividade:
Danos à saúde humana
Irritação da pele e reações alérgicas:
O éster azodicarboxilato dibenzílico pode causar reações de irritação, como vermelhidão, inchaço, dor, coceira, etc., quando em contato direto com a pele.
A exposição prolongada ou repetida pode causar sensibilização da pele e aumentar o risco de reações alérgicas a outras substâncias.
Estimulação do sistema respiratório:
A inalação do vapor ou poeira do azodicarboxilato de dibenzila pode causar irritação respiratória, resultando em sintomas como tosse, dificuldade em respirar e desconforto na garganta.
A inalação prolongada pode causar danos crônicos ao sistema respiratório.
Impacto na saúde:
A exposição ou inalação prolongada desta substância pode causar danos a órgãos como o fígado e os rins do corpo humano.
Estudos demonstraram que o azodicarboxilato de dibenzilo ou os seus metabolitos podem ser cancerígenos e representar uma ameaça potencial para a saúde humana.
Irritação ocular:
Depois de entrar nos olhos, essa substância pode causar forte irritação, causando dor nos olhos, lacrimejamento, vermelhidão e até danos à córnea.
Riscos ambientais
O éster azodicarboxilato dibenzílico é difícil de degradar no meio ambiente e pode causar poluição da água, do solo e do ar.
Ao entrar no corpo d'água, a substância pode se acumular e se amplificar pela cadeia alimentar, causando danos aos organismos aquáticos.
A acumulação no solo pode levar à poluição do solo, afectando o crescimento das plantas e o equilíbrio ecológico do solo.
Riscos potenciais durante o processo de operação
Risco de explosão:
A molécula de azodicarboxilato de dibenzila contém grupos azo, que são sensíveis à luz e representam um risco potencial de explosão em colisões graves.
Durante o armazenamento, transporte e uso, é necessário seguir rigorosamente os procedimentos operacionais de segurança para evitar acidentes de explosão.
Risco de vazamento:
A ruptura, vazamento ou operação inadequada do recipiente pode levar ao vazamento de azodicarboxilato de dibenzila no meio ambiente, causando poluição ambiental e ferimentos pessoais.
Precauções de segurança
Para reduzir os perigos do azodicarboxilato de dibenzilo, devem ser tomadas as seguintes precauções de segurança:
Proteção pessoal:
Use equipamento de proteção individual adequado durante o uso, armazenamento e transporte, como luvas de proteção, óculos de proteção, equipamento de proteção respiratória, etc.
Armazenamento e transporte:
Armazenar em local fresco, seco e bem ventilado, longe de fontes de fogo e calor.
Durante o transporte, certifique-se de que o recipiente esteja lacrado para evitar vazamentos e colisões.
Padrões operacionais:
Siga rigorosamente as instruções de segurança do produto e os procedimentos operacionais para evitar operações não autorizadas.
Durante a operação, mantenha a área de trabalho limpa e limpe imediatamente quaisquer vazamentos.
Aprimoramento de treinamento e conscientização:
Fornecer treinamento de segurança ao pessoal relevante para aumentar sua conscientização e capacidade de prevenção dos perigos do azodicarboxilato de dibenzila.
Realize regularmente exercícios de emergência para aumentar a capacidade de resposta a eventos inesperados.
Em resumo, a nocividade do azodicarboxilato de dibenzila não pode ser ignorada. Para garantir a saúde humana, a segurança ambiental e a segurança durante a operação, precauções de segurança e procedimentos operacionais rigorosos devem ser tomados.
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