vanilina pura pode ser dividida em vanilina natural e vanilina sintética de acordo com os métodos de produção. A vanilina natural vem principalmente dos grãos de baunilha e é sintetizada por biotecnologia usando matérias-primas naturais. Em comparação com a vanilina sintética, o preço da vanilina natural é 50-200 vezes maior que o da vanilina sintética. Portanto, a vanilina natural é usada apenas em um pequeno número de ocasiões com necessidades especiais. O uso real da vanilina é principalmente a vanilina sintética.
Processo semissintético utilizando extrato natural como matéria-prima:
No estágio inicial da produção de vanilina, a extração de coniferina, eugenol e safrol de matérias-primas naturais era realizada principalmente pelo método semi-sintético; Com a redução de matérias-primas naturais, a produção de lignina no licor residual da fabricação de papel foi posteriormente dominada pelo método de oxidação.
(1) Método de eugenol
Sob condições alcalinas, o eugenol é isomerizado para produzir isoeugenol de sódio e, em seguida, o isoeugenol de sódio é oxidado a vanilina de sódio por oxidante e, em seguida, a vanilina é obtida por acidificação. O oxidante pode ser peróxido de sódio, permanganato de potássio, oxigênio, ferrato de potássio, etc. O processo de oxidação pode ser dividido em oxidação direta e indireta.
O método de oxidação indireta é reagir com anidrido acético para gerar acetato de isoeugenol a partir da isomerização de isoeugenol de sódio de eugenol e, em seguida, hidrolizá-lo em vanilina em meio ácido após a oxidação.
Além disso, também é utilizado o método do isoeugenol sódico eletrolítico. A vanilina obtida por este método tem fragrância pura, mas é de alto custo.
(2) Usando lignossulfonato como matéria-prima
Em 1938, algumas empresas nos Estados Unidos começaram a usar lignina para produzir vanilina. Cerca de 50 por cento (substância sólida) do licor residual de cozimento de sulfito descartado pela fábrica de papel que usa sulfito para fazer polpa é lignosulfonato.
O processo de produção de vanilina a partir do licor residual da polpa de sulfito inclui concentração, neutralização, oxidação, acidificação, extração, refino e outras etapas. Essa tecnologia é usada há mais de meio século e o processo também está sendo aprimorado. Por exemplo, a oxidação de álcali-nitrobenzeno é alterada para oxidação catalítica a ar, e a concentração do líquido de alimentação é substituída pelo método tradicional de concentração de aquecimento pelo novo processo de ultrafiltração; O processo de pós-tratamento de extração de vanilina da solução de oxidação também substituiu o processo de extração de ácido relativamente atrasado por processos avançados, como extração alcalina, extração de troca iônica e extração de dióxido de carbono.
A partir de 2014, apenas algumas fábricas de papel no país e no exterior usavam lignosulfonato como matéria-prima para sintetizar a vanilina a fim de tratar o líquido residual da fabricação de papel. O processo de produção do método de lignina é seriamente poluído, a qualidade do produto é baixa e o teor de íons de metais pesados de vanilina produzidos é alto, o que não pode ser usado na indústria alimentícia e farmacêutica em geral. A maioria deles interrompeu a produção e muitos países abandonaram essa rota de processo.
(3) 4-método metilguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 por cento, o pós-tratamento é simples, os três resíduos gerados são muito poucos e 1 tonelada de produto produz cerca de 3 toneladas de águas residuais e a capacidade de tratamento é pequena. A partir de 2014, apenas uma empresa na China adotou essa rota de processo para produção. A desvantagem deste método é que existem poucas fontes de matérias-primas.
Síntese Total de Guaiacol
O nome químico do guaiacol é o-metoxifenol. A síntese de vanilina a partir do guaiacol inclui principalmente duas rotas de processo: processo de nitrificação (processo ONCB) e processo de ácido glioxílico. Antes de 2005, muitas empresas originais de produção de vanilina na China usavam condensação de formaldeído e guaiacol e oxidação de p-nitroso-N, N-dimetilanilina para produzir vanilina. Mais tarde, com a aplicação e promoção da tecnologia de processo de ácido glioxílico, o processo de síntese de ácido guaiacol - glioxílico é usado principalmente na expansão e na nova construção de projetos de vanilina.
(1) Processo de nitrificação
O processo de reação do método guaiacol - nitroso é a condensação de guaiacol, formaldeído ou hexametilenotetramina a vanilina, que é então oxidada com p-nitroso-N, N-dimetilanilina e hidrolisada para produzir vanilina.
O processo de guaiacol - nitrosação tem muitas desvantagens, como muitos tipos de matérias-primas, fluxo de processo longo, processo de separação complexo, baixa eficiência de reação e baixo rendimento total de produtos industriais (cerca de 60 por cento com base em guaiacol); A aplicação deste processo produz cerca de 20 toneladas de águas residuais (contendo fenóis, álcoois, aminas aromáticas e nitritos) por cada tonelada de vanilina produzida, de difícil tratamento bioquímico, e 1-2 toneladas de resíduos sólidos . Em países estrangeiros, foi eliminado devido ao grave problema de "três desperdícios", mas ainda era o principal método de produção usado na China antes de 2005. Mais tarde, devido à corrosão do equipamento e à melhoria dos requisitos de proteção ambiental, o mercado interno fabricantes com larga escala de produção abandonaram o processo de guaiacol - nitrosação e passaram a utilizar o processo de guaiacol - ácido glioxílico.
(2) Método do ácido glioxílico
Usando ácido glioxílico e guaiacol (ou etil xilol) como matérias-primas, o ácido 3-metoxi-4-hidroximandélico foi preparado por reação de condensação. O ácido 3-metoxi-4-hidroximandélico foi oxidado e descarboxilado em 3-metoxi-4-hidroxibenzaldeído sob a ação do catalisador e, em seguida, a vanilina foi preparada após separação, purificação e secagem. A equação da reação é mostrada na figura à direita.
O processo de síntese de vanilina a partir de guaiacol e ácido glioxílico produz menos três resíduos, é conveniente para pós-tratamento e o rendimento pode chegar a 70 por cento. É o método mais comumente usado em casa e no exterior. Mais de 70% da produção de vanilina estrangeira é produzida por esse método.
Antes de 2005, apenas algumas empresas nacionais adotaram o método do ácido glioxílico para produzir vanilina em escala piloto, principalmente porque o preço do ácido glioxílico produzido na China era relativamente alto e alguns problemas técnicos importantes, como estabilidade à oxidação, reutilização de águas residuais (cerca de 20 toneladas de águas residuais de 1 tonelada de vanilina) e baixo rendimento do produto não foram bem resolvidos. Depois de 2006, algumas empresas mudarão gradualmente seu processo de produção para o método de ácido glioxílico.
Um instituto de design realizou pesquisas de longo prazo sobre o novo processo do método do ácido glioxílico e propôs conduzir a reação de condensação sob condições ácidas; O catalisador eletrolítico de óxido cuproso foi desenvolvido para tornar quantitativa a oxidação e a condensação, e o catalisador de óxido cuproso pode ser reciclado; A tecnologia de destilação molecular foi usada em vez da destilação a vácuo para melhorar o rendimento do produto. Com a produção em larga escala de ácido glioxílico bruto na China, o preço do ácido glioxílico é menor e o custo de produção do novo processo de vanilina também é bastante reduzido.
Em 2014, tanto o processo nitroso quanto o processo do ácido glioxílico para a síntese de vanilina na China estavam em operação, e os "três resíduos" produzidos pelo processo nitroso eram relativamente sérios e estavam sendo eliminados; O método do ácido glioxílico tornou-se o principal método de produção de síntese de vanilina. É relatado que a vanilina pode ser preparada por metoxilação de bromohidroxibenzaldeído, método eletroquímico de o-etoxifenol e método microbiano, mas não há relato de produção industrial em larga escala.
Outras pesquisas de processo de síntese
(1) Usando catecol como matéria-prima
A vanilina pode ser preparada a partir de catecol como matéria-prima, polietileno glicol e amina terciária como catalisadores de transferência de fase, através de metilação e reação de Reimer-Tiemann em condições alcalinas.
Usando catecol como material de reação, o guaiacol foi preparado por reação de metoxi (etoxi) e, em seguida, a vanilina (ou etil vanilina) foi preparada por condensação com ácido glioxílico e descarboxilação oxidativa. Este método também pode ser visto como o método guaiacol - ácido glioxílico avançando para o material de partida.
(2) Método do P-hidroxibenzaldeído
Algumas instituições de pesquisa domésticas fizeram pesquisas mais completas sobre essa lei. O 3-bromo-4-hidroxibenzaldeído é gerado pela bromação do hidroxibenzaldeído e, em seguida, a vanilina é produzida sob a ação do álcool sódico, com um rendimento de quase 90%. Considerando o risco de corrosão do bromo e o custo do processo, o processo não tem significado prático para ser colocado em produção até 2014.
(3) método P-cresol
Geralmente, existem duas maneiras de sintetizar a vanilina pelo método do p-cresol. Uma delas é levar o p-cresol como matéria-prima, passando por três etapas de oxidação, monobromação e metoxilação. Este método é na verdade uma extensão do método do p-hidroxibenzaldeído. A operação desta rota é simples, o rendimento da primeira etapa é de 91 por cento, e a próxima etapa pode ser sintetizada diretamente sem separação, e o rendimento total pode chegar a 85 por cento.
O processo de bromação simples desse processo produz gás HBr, e o bromo da matéria-prima é seriamente corroído. Se não puderem ser reciclados, causarão séria poluição ambiental; Foi relatado que usando H2O2/HBr sem bromo como agente de bromação para bromação, foi obtido um alto rendimento de 3-bromo-4-hidroxibenzaldeído; Ao mesmo tempo, supera as desvantagens do uso direto do bromo, como alto risco e alta volatilidade, operação de processo simples e baixa poluição ambiental. A equação da reação é mostrada na figura à direita.
Outra maneira é clorar o cresol, depois reagir com metóxido de sódio e, finalmente, oxidar em vanilina. O rendimento desta rota não é tão alto quanto a anterior.