Timoquinonaé um composto extraído de sementes de capim preto, com fórmula química C10H12O2. À temperatura ambiente, é um líquido oleoso amarelo claro com um odor irritante único. Difícil de dissolver em água, facilmente solúvel em solventes orgânicos como etanol e éter. Tem um odor irritante único. Difícil de dissolver em água, mas pode dissolver-se em solventes orgânicos como etanol, éter e clorofórmio. Tem efeitos inibitórios sobre várias bactérias, incluindo bactérias Gram positivas e Gram negativas. Este composto exerce efeitos antibacterianos interferindo nos processos metabólicos bacterianos ou danificando as paredes celulares bacterianas. Também foi estudado para uso em produtos de higiene bucal, como enxaguatórios bucais, creme dental, etc. Pode inibir o crescimento de bactérias na cavidade oral e reduzir a ocorrência de doenças bucais, como úlceras orais e gengivite.
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Este método envolve um processo de síntese de timoquinona por meio de reações em várias etapas começando com 6-oxo isoforona. Este método tem as vantagens de operação simples, fácil disponibilidade de matéria-prima e alta pureza do produto.
Etapas de síntese:
1. Desidratação durante a condensação aldólica
Utilizando acetona e formaldeído como matérias-primas, ocorre uma reação de condensação aldólica sob condições alcalinas fracas (como NH4OH, NaOH, etc.), gerando - Butenona insaturada. A principal equação química para esta etapa é a seguinte:
R-CHO+CH3-CO-R '→ R-CH=CH-R'+H2O
2. 1,2-Reação de adição nucleofílica
Aplique os resultados obtidos na etapa anterior - Buteno cetona insaturada sofre uma reação de adição 1,2-nucleofílica com acetileno sob condições ácidas (como HCl, H2SO4, etc.) para produzir álcool terciário hexacarbina. A equação química correspondente é a seguinte:
R-CH=CH-R '+HC ≡ CH → R-CH (OH) - CH2-C ≡ CH
3. Reordenação da reação
Sob a ação do ácido sulfúrico, o álcool hexaacetileno terciário sofre reação de rearranjo para gerar o composto alvo. A equação química para esta etapa é a seguinte:
R-CH (OH) - CH2-C ≡ CH+H2SO4 → RC (OH)=C (OH) - C ≡ CH
4. Protegendo grupos hidroxila
Para garantir que os grupos hidroxila não reajam nas etapas subsequentes, usamos esterificação ou eterificação para proteger os grupos hidroxila. Os agentes protetores comuns incluem ácido fórmico, metanol, acetato de etila, etc. A equação química correspondente é a seguinte:
RC (OH)=C (OH) - C ≡ CH+R'OH → RC (OR ')=C (OR') - C ≡ CH+H2O
5. Reação com 6-oxo isoforona
Reaja o produto obtido na etapa anterior com 6-oxo isoforona sob condições de ácido fraco ou base fraca para formar o intermediário de Timoquinona. A equação química correspondente é a seguinte:
RC (OR ')=C (OR') - C ≡ CH+6-OC (R ")=O → RC (OR ')=C (OR') ) - C (R")=O+R'COOH/R "COOH
6. Reação bilateral de Wittig
Sob a ação de bases fortes (como NaOH, KOH, etc.), uma reação bilateral de Wittig é realizada no intermediário para finalmente sintetizar a timoquinona. A equação química para esta etapa é a seguinte:
RC (OR')=C (OR') - C (R")=O+Ph3P=CHCOOEt → Ph3P=CR'- CH (OR') =CR'COOH+Ph3P=O+EtOH
7. Pós-tratamento e purificação
Por meio de extração, destilação e recristalização, o produto é purificado para obter Timoquinona de alta pureza. Os métodos específicos de pós-processamento podem ser selecionados de acordo com as necessidades reais.
A BASF adotou um método de síntese exclusivo para preparar a timoquinona, que envolve a proteção de grupos hidroxila, conversão com 6-oxo isoforona e rearranjo durante o processo de conversão.
Etapas de síntese:
1. Proteção hidroxila
Em primeiro lugar, proteja o grupo hidroxila do álcool terc hexaacetileno intermediário; os protetores comumente usados incluem reagentes de esterificação ou eterificação. Por exemplo, ácido fórmico, metanol ou acetato de etila podem ser usados para proteção. A equação química correspondente é a seguinte:
R-CH (OH) - CH2-C ≡ CH+R'OH → R-CH (OR ') - CH2-C ≡ CH+H2O
2. Reaja com 6-oxo isoforona
Reaja o grupo hidroxila protegido com 6-oxo isoforona sob condições específicas. O objetivo desta etapa é conectar a 6-oxo isoforona ao álcool hexaacetileno terc, mantendo o estado protetor do grupo hidroxila. A equação química correspondente é a seguinte:
R-CH (OR ') - CH2-C ≡ CH+6-OC (R ")=O → R-CH (OR')=C (OR" ) - C (R ")=O+R'COOH/R" COOH
3. Reordenação durante o processo de conversão
Durante o processo de reação, os intermediários podem sofrer reações de rearranjo, que são alcançadas principalmente através de reações intramoleculares ou interações com outros grupos funcionais. O método específico de rearranjo depende das condições de reação e da estrutura do intermediário. As equações químicas reorganizadas podem ser mais complexas e precisam ser escritas de acordo com situações reais.
4. Remova a proteção e a separação do produto
Finalmente, o grupo hidroxila previamente protegido é desprotegido sob condições específicas para obter o produto alvo, a Timoquinona. Esta etapa pode ser desprotegida através de métodos como hidrólise, redução ou catálise ácido/base, e o método específico precisa ser selecionado com base no grupo protetor real. Após a desproteção, a Timoquinona pode ser separada e purificada para obter produtos de alta pureza.
A principal rota para sintetizar a astaxantina na China é - Usando a cetona violeta como matéria-prima, a astaxantina é finalmente sintetizada através de uma série de reações químicas. Este método tem as vantagens de fácil disponibilidade de matérias-primas, condições de reação suaves e alta pureza do produto.
Etapas de síntese:
1. Tratamento com ácido m-cloroperoxibenzóico
Em primeiro lugar, integre - A cetona violeta reage com o ácido m-cloroperoxibenzóico e sofre oxidação para - Um grupo hidroxila é introduzido na cadeia lateral da cetona violeta para formar um intermediário. O objetivo desta etapa é fornecer os grupos funcionais necessários para reações químicas subsequentes. A equação química é a seguinte:
(CH3) 2C=CHCH2CH2CH2CHO+(COCl) 2 (CCl4) → (CH3) 2C=CHCH2CH2CH2COOH+(COCl) 2 (COOH)
2. Conversão intermediária
O intermediário gerado passa por uma série de processos de transformação, como esterificação, hidrólise, etc., com o objetivo de transformar o intermediário em uma forma que seja mais fácil de realizar reações subsequentes. As etapas específicas e as equações químicas desses processos de transformação precisam ser escritas de acordo com a situação real.
3. Rearranjo ácido
Sob a ação do ácido bromídrico, o intermediário sofre reação de rearranjo de acidificação. O objetivo desta etapa é ajustar ainda mais a estrutura molecular através de reações de rearranjo, em preparação para reações subsequentes. As equações químicas específicas precisam ser escritas de acordo com a situação real.
4. Interação com trifenilfosfina
O intermediário reage com trifenilfosfina para produzir sal de fosfônio quaternário de pentadecano trifenil. O objetivo desta etapa é introduzir grupos funcionais específicos através da reação com trifenilfosfina, em preparação para reações subsequentes. As equações químicas específicas precisam ser escritas de acordo com a situação real.
5. Reação bidirecional de Wittig
Finalmente, o sal quaternário de fosfônio foi convertido em astaxantina através de uma reação bidirecional de Wittig. A chave para esta etapa é garantir o progresso suave da reação de Wittig e alcançar um alto rendimento. As equações químicas específicas precisam ser escritas de acordo com a situação real.