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Líquido de piridina (azabenzeno) é um líquido volátil incolor ou ligeiramente amarelo com um odor forte e pungente. Sua fórmula química é C₅H₅N. É um importante composto heterocíclico contendo um átomo de nitrogênio e pertence a uma estrutura de anel aromático de seis{2}}membros, semelhante ao anel de benzeno, mas com um grupo CH substituído por nitrogênio. Está no estado líquido à temperatura ambiente e tem ponto de ebulição de 115,2 graus. É solúvel em água e vários solventes orgânicos (como etanol, éter). Devido à sua alcalinidade (pKa ≈ 5,2), pode participar de reações ácido-base e química de coordenação. No entanto, deve-se notar que o tóxico e a inalação ou contato podem causar irritação no trato respiratório e na pele. Durante a operação, é necessária proteção de ventilação. Sua inflamabilidade (ponto de fulgor de 20 graus) também precisa ser mantida longe de fontes de fogo.
É amplamente utilizado na produção industrial e pesquisa laboratorial, principalmente como solvente, catalisador ou intermediário de reação. No campo da medicina, é matéria-prima fundamental para a síntese de medicamentos (como anti-histamínicos, vitamina B₃); na química agrícola, é usado para produzir herbicidas e pesticidas. Além disso, também é utilizado na fabricação de corantes, aditivos para borracha e aditivos alimentares (como ácido nicotínico).
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Fórmula Química |
C5H5N |
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Massa Exata |
79 |
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Peso molecular |
79 |
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m/z |
79 (100.0%), 80 (5.4%) |
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Análise Elementar |
C, 75.92; H, 6.37; N, 17.71 |
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Líquido de piridinaé um composto aromático heterocíclico de seis membros formado pela substituição de um grupo CH no anel de benzeno por um átomo de nitrogênio. É um líquido transparente incolor ou ligeiramente amarelo à temperatura e pressão ambientes, com forte odor pungente, e é facilmente solúvel em água e vários solventes orgânicos, como álcoois, éteres e benzeno. Desde a sua primeira separação do fracionamento do óleo ósseo em meados do século XIX, a piridina evoluiu de uma simples base orgânica para um "tijolo universal" abrangendo vários campos, como medicina, pesticidas, produtos químicos, materiais e proteção ambiental. Com mais de 200 produtos derivados downstream, é uma matéria-prima essencial e insubstituível na cadeia da indústria química fina.
1. Indústria de pesticidas - o maior mercado consumidor de piridina
Quase 50% da produção é utilizada para a produção e síntese de pesticidas e seus intermediários. É o precursor central para a síntese de pesticidas com anel de piridina (cerca de 70 tipos) e pode ser considerada a "molécula da alma" da indústria de pesticidas.
1.1. Na área de herbicidas
É uma matéria-prima essencial para herbicidas piridínicos. O paraquat e o diquat são sintetizados a partir da piridina como material de partida. O importante intermediário do Diquat, 2-cloro-5-clorometilpiridina.
Pode ser desenvolvido pela empresa americana Raleigh por meio do método de síntese de ciclopentadieno-propanal e é adequado para produção industrial em-grande escala. Além disso, 3,5,6-tricloropiridina-2-fenol e seu sal de sódio são intermediários sintéticos dos herbicidas clorpirifós, metil clorpirifós e clorexidina; 2-cloro-5-clorometilpiridina é um intermediário importante para os inseticidas neonicotinóides imidaclopride e imidaclopride. Nos últimos anos, também surgiram novos herbicidas contendo grupos piridínicos, como Epirifenacil, Halauxifen metil, Florpiraxifen benzil, etc., que completaram o registro de princípios ativos na China.
1.2. Campo de pesticidas
É uma matéria-prima indispensável para a maior categoria de pesticidas do mundo - inseticidas neonicotinoides, incluindo Imidaclopride, Acetamipride, Tiametoxam, Clotianidina, Nitenpiram, Sulfoxaflor e Sulfoxaflor. Além disso, inseticidas organofosforados, como clorpirifós, benzoilureia, flupiradifurona, bisamida, clorfenapir e bromocianamida, bem como outros inseticidas, como pimetrozina, propiconazol e propiconazol, usam piridina ou seus derivados como intermediários principais. Segundo as estatísticas, nos últimos anos, surgiram até 14 inseticidas contendo grupos piridínicos que obtiveram nomes genéricos ISO.
Entre eles, o número de matérias-primas registradas para o Clorfenapir na China atingiu 49, e o número de matérias-primas registradas para o Clorfenapir atingiu 12. O desempenho do mercado é extremamente forte.
1.3. Campo fungicida
No campo dos fungicidas, também brilha, abrangendo múltiplas categorias importantes: metoxi acrilato propiconazol; Inibidores de succinato desidrogenase (SDHI), tais como imidaclopride, flupiraclostrobina, cicloheximida, flupiraclostrobina, piraclostrobina, fluazinam e piraclostrobina; E nos últimos anos, foram obtidas 10 novas variedades de nomes genéricos ISO, incluindo propiconazol, propiconazol, difluoropiridínio, piridínio, cloropiridínio, trifluoropiridínio, ampicilina, tetrazólio, flupirazol e piridínio.
Esses fungicidas contendo estruturas piridínicas tornaram-se ferramentas importantes para garantir o rendimento e a qualidade das culturas devido à sua alta eficiência, alta seletividade e baixa toxicidade e segurança.
Vale a pena notar que, embora os pesticidas tradicionais altamente tóxicos, como o paraquat e o clorpirifós, estejam gradualmente a ser eliminados da produção no campo, a posição da piridina no desenvolvimento de uma nova geração de pesticidas ecológicos, eficientes e de baixa toxicidade tornou-se ainda mais proeminente. A síntese de novos ingredientes ativos de pesticidas usando compostos halogenados de piridina como precursores tornou-se uma direção popular na pesquisa e desenvolvimento global de pesticidas.
2. A indústria farmacêutica - a força central que salva vidas
Cerca de 23% da produção é usada como intermediários farmacêuticos, que são as “moléculas fundamentais” para a síntese de medicamentos clínicos comumente usados. De acordo com as estatísticas, existem mais de 7.000 moléculas de medicamentos contendo anéis de piridina, cobrindo quase todos os campos terapêuticos, como antibióticos, medicamentos cardiovasculares, medicamentos para o sistema digestivo, vitaminas e medicamentos antitumorais.
2.1. Vitaminas e medicamentos nutricionais
É a principal matéria-prima para a síntese de vitamina B3 (niacina, niacinamida) e vitamina B6 (piridoxina).
A niacina e a nicotinamida não são apenas suplementos nutricionais importantes por si só, mas também amplamente utilizadas como aditivos na indústria de rações. A niacinamida (nicotinamida) é um ingrediente estrela em produtos para a pele, usada para clareamento e anti{1}}envelhecimento.
2.2. Medicamentos anti-infecciosos
Participou da síntese de vários medicamentos anti-infecciosos: a isoniazida é um medicamento-antituberculose de primeira linha; A niketamida é um estimulante respiratório clássico; A piridostigmina é usada para tratar a miastenia gravis.
Além disso,líquido de piridinatambém é usado como modificador de cadeia lateral para a síntese de antibióticos penicilina e cefalosporina, aumentando o espectro antibacteriano dos antibióticos.
2.3. Medicamentos para o sistema cardiovascular e digestivo
A amlodipina é um bloqueador clássico dos canais de cálcio usado para reduzir a pressão arterial; A nifedipina também possui um anel de piridina como estrutura central. Inibidores da bomba de prótons, como Omeprazol e Lansoprazol, são usados para tratar doenças relacionadas à acidez estomacal, e sua síntese também depende de intermediários piridina. O esomeprazol também contém uma estrutura piridina.
2.4. Medicamentos antitumorais
Medicamentos anti-tumorais à base de piridina têm sido um tema de pesquisa importante nos últimos anos. A tacrina é o primeiro inibidor da acetilcolinesterase aprovado pela FDA para o tratamento da doença de Alzheimer e também tem potencial anti-tumoral. O imatinibe é um inibidor revolucionário da quinase usado no tratamento da leucemia mieloide crônica e sua molécula contém um anel de piridina. Além disso, os compostos heterocíclicos de pirazol piridina demonstraram bons efeitos terapêuticos na prevenção e tratamento de tumores, e milhares de derivados foram sintetizados.
2.5 A “caixa de ferramentas universal” em química medicinal
A razão pela qual a piridina é considerada uma "ferramenta comum" pelos químicos medicinais é devido às suas múltiplas vantagens: pares de elétrons isolados no átomo de nitrogênio podem formar ligações de hidrogênio com receptores de drogas, melhorando as propriedades farmacocinéticas; As posições C2 e C4 são propensas a reações de substituição nucleofílica, facilitando modificações químicas; A introdução do anel de piridina pode melhorar a estabilidade metabólica, aumentar a permeabilidade celular e aumentar a eficácia do medicamento. A pesquisa mostrou que a substituição do anel de benzeno por um anel de piridina em um composto pode aumentar a atividade biológica em mais de 500 vezes.
Aumente a permeabilidade celular em mais de 190 vezes e melhore a afinidade de ligação às proteínas em mais de 35 vezes. Estes dados demonstram completamente que o anel de piridina é um “supermódulo” para otimizar moléculas de fármacos.
3. Solventes orgânicos e meios de reação química
É um excelente solvente não próton de alta polaridade com solubilidade e reatividade únicas.
3.1. Solventes especiais
Pode dissolver compostos orgânicos e sais inorgânicos que são difíceis de dissolver em solventes comuns e é adequado para várias reações de síntese orgânica, como substituição nucleofílica, hidrogenação catalítica, diazotização, acilação, etc.
Também é usado como fase móvel para análises cromatográficas. Na reação de oxidação do permanganato, a piridina é estável aos oxidantes e não é oxidada pelo ácido nítrico, óxido de cromo, permanganato de potássio, etc., tornando-a um solvente ideal para tais reações.
3.2. Agentes de ligação ácida e catalisadores alcalinos
Sua alcalinidade (embora mais fraca que as aminas gordurosas, mais forte que o pirrol) o torna um excelente agente de ligação de ácidos. Na síntese orgânica de reações produtoras de ácido, como acilação e sulfonação, a piridina pode neutralizar o ácido gerado, promover reação direta e melhorar significativamente o rendimento do produto.
Essa característica é amplamente utilizada na síntese de produtos farmacêuticos, pesticidas e corantes. Além disso, também pode formar compostos com ácidos de Lewis, como o trifluoreto de boro, ampliando sua gama de aplicação catalítica.
4. Indústria de corantes e pigmentos
A piridina é um importante precursor para a síntese de corantes de piridina, incluindo corantes diretos, corantes ácidos, etc. É usada para tingir têxteis e couro e pode melhorar significativamente a solidez da cor e a solubilidade dos corantes. Os produtos representativos incluem: série N-etilpiridona, BB à base de azul, RR à base de azul, S{3}}RB azul disperso, IBL cinza reduzido solúvel, IBC azul reduzido solúvel, etc.
Preparação delíquido de piridina:
O azabenzeno e seus derivados também podem ser sintetizados por uma variedade de métodos, dos quais o método mais amplamente utilizado é a síntese de Hanqi azabenzeno, que usa duas moléculas - Compostos carbonílicos, como acetoacetato de etila, são condensados com uma molécula de acetaldeído, o produto é então condensado com uma molécula de acetoacetato de etila e amônia para formar compostos de diidropiridina e depois desidrogenados com um oxidante (como ácido nitroso) e hidrolisado para descarboxilação para obter derivados de azabenzeno.
Propriedades químicas
A piridina e seus derivados são mais estáveis que o benzeno e sua reatividade é semelhante à do nitrobenzeno. Reações típicas de substituição eletrofílica aromática ocorrem nas posições 3 e 5, mas a reatividade é menor que a do benzeno, e não é fácil ocorrer nitração, halogenação, sulfonação e outras reações. É uma amina terciária fraca, que pode formar sais insolúveis com vários ácidos (ácido pícrico ou ácido perclórico, etc.) em solução de etanol. Ele usado na indústria contém cerca de 1% de 2-metilpiridina, portanto pode ser separado de seus homólogos aproveitando a diferença nas propriedades de formação de sal. A piridina também pode formar complexos cristalinos com vários íons metálicos. É mais fácil de reduzir do que o benzeno, como a hexahidropiridina (ou piperidina) sob a ação do sódio metálico e do etanol. A piridina reage com o peróxido de hidrogênio e é facilmente oxidada em N-óxido de piridina.
Reação de substituição eletrofílica:
O azabenzeno é um heterociclo "deficiente em π" e a densidade da nuvem de elétrons no anel é menor que a do benzeno, portanto sua atividade de reação de substituição eletrofílica também é menor que a do benzeno, que é equivalente ao nitrobenzeno. Devido à passivação dos átomos de nitrogênio no anel, as condições para a reação de substituição eletrofílica são relativamente severas e o rendimento é baixo. Os substituintes entram principalmente em 3 () bits.
Em comparação com o benzeno, a reação de substituição eletrofílica do anel azabenzeno torna-se mais difícil, e o substituinte entra principalmente em 3 (). Este efeito pode ser explicado pela relativa estabilidade do intermediário.
Devido à existência do átomo de nitrogênio absorvente, os íons positivos do intermediário não são tão estáveis quanto o intermediário correspondente substituído pelo benzeno, de modo que a reação de substituição eletrofílica do azabenzeno é mais difícil do que a do benzeno. Comparando a posição do ataque do reagente eletrofílico, podemos ver que quando o ataque 2( ) Bits e 4( ) Existe uma fórmula de limite de ressonância para o intermediário formado quando a carga positiva está no átomo de nitrogênio com maior eletronegatividade. Esta fórmula limite é extremamente instável, e 3( ) Não existe tal fórmula limite extremamente instável para o intermediário substituído pela posição, e o intermediário é mais estável do que o intermediário atacando as posições 2 e 4. Portanto, os substituintes na posição 3 são fáceis de formar.
Reação de substituição nucleofílica:
Devido à absorção de elétrons dos átomos de nitrogênio no anel de azabenzeno, a densidade da nuvem eletrônica dos átomos de carbono no anel diminui, especialmente nas posições 2 e 4, de modo que a reação de substituição nucleofílica no anel é fácil de ocorrer, e a reação de substituição ocorre principalmente nas posições 2 e 4. A reação do azabenzeno com amino sódio para produzir 2-aminopiridina é chamada de reação de azinibabina. Se a posição 2 estiver ocupada, a reação ocorre na posição 4 para obter 4-aminopiridina, mas o rendimento é baixo.
Se a reação de substituição nucleofílica é fácil de ocorrer quando há um bom grupo de saída (como halogênio, nitro) no. Por exemplo, pode sofrer reação de substituição nucleofílica com amônia (ou amina), óxido de alquila, água e outros reagentes nucleofílicos fracos.
Reação de substituição nucleofílica:
Devido à absorção de elétrons dos átomos de nitrogênio no anel de piridina, a densidade da nuvem eletrônica dos átomos de carbono no anel diminui, especialmente nas posições 2 e 4, de modo que a reação de substituição nucleofílica no anel é fácil de ocorrer, e a reação de substituição ocorre principalmente nas posições 2 e 4.
A reação do azabenzeno com amino sódio para produzir 2-aminopiridina é chamada reação de azinibabina. Se a posição 2 estiver ocupada, a reação ocorre na posição 4 para obter 4-aminopiridina, mas o rendimento é baixo. Se a reação de substituição nucleofílica é fácil de ocorrer quando há um bom grupo de saída (como halogênio, nitro) no.
Por exemplo, pode sofrer reação de substituição nucleofílica com amônia (ou amina), óxido de alquila, água e outros reagentes nucleofílicos fracos.
Reação redox:
Como a densidade da nuvem de elétrons no anel de azabenzeno é baixa, geralmente não é fácil ser oxidado. Especialmente sob condições ácidas, ele tem uma carga positiva no átomo de nitrogênio após a salificação, e o efeito de indução da absorção de elétrons é fortalecido, o que diminui a densidade da nuvem de elétrons no anel e aumenta a estabilidade do oxidante. Quando o anel azabenzeno possui cadeias laterais, ocorre a oxidação das cadeias laterais. Pode sofrer reação de oxidação semelhante à amina terciária sob condições especiais de oxidação para formar N-óxido. Por exemplo, o N-óxido de azabenzeno pode ser obtido quando o azabenzeno reage com peróxido ou peróxido de hidrogênio.
No N-óxido de azabenzeno, o par de elétrons não consumidos no átomo de oxigênio pode ter a conjugação p-π com a grande ligação π aromática, o que faz com que a densidade da nuvem de elétrons no anel aumente. Bitsum A reação de substituição eletrofílica do anel de azabenzeno é fácil de ocorrer devido ao notável aumento de posição. Após a formação do N-óxido de azabenzeno, o átomo de nitrogênio tem uma carga positiva e o efeito de indução da absorção de elétrons aumenta, de modo que a densidade da nuvem de elétrons na posição 4 diminui, de modo que a reação de substituição eletrofílica ocorre principalmente em 4( ) On. Ao mesmo tempo, os N-óxidos de azabenzeno também são propensos a reações de substituição nucleofílica.
Ao contrário da reação de oxidação, o anel azabenzeno é mais fácil de sofrer redução de hidrogenação do que o anel benzênico, que pode ser reduzido por hidrogenação catalítica e reagentes químicos.
O produto de redução delíquido de piridinaé a hexahidropiridina (piperidina), que tem a propriedade de amina secundária, é mais alcalina que o azabenzeno (pKa=11.2) e o ponto de ebulição é 106 graus. Muitos produtos naturais possuem esse sistema de anéis e são bases orgânicas comumente utilizadas.
O azabenzeno e seus derivados são mais estáveis que o benzeno e sua reatividade é semelhante à do nitrobenzeno. As reações típicas de substituição eletrofílica de compostos aromáticos ocorrem nas posições 3 e 5, mas sua reatividade é menor que a do benzeno e são geralmente menos propensas a reações como nitração, halogenação e sulfonação. É uma amina terciária fraca que pode formar sais insolúveis com vários ácidos (como ácido pícrico ou ácido perclórico) em solução de etanol. É usada na indústria e contém cerca de 1% de 2-metilpiridina, portanto pode ser separada de seus homólogos aproveitando as diferenças nas propriedades de formação de sal.
É mais fácil de reduzir do que o benzeno, como a hexahidropiridina (ou piperidina) sob a ação do sódio metálico e do etanol. Ele reage com o peróxido de hidrogênio e é facilmente oxidado em piridina N-oxidada.
Aromaticidade
A estrutura da piridina é muito semelhante à do benzeno. Métodos físicos modernos mediram que o comprimento da ligação carbono-carbono nas moléculas de piridina é 139 pm, que está entre a ligação simples C-N (147 pm) e a ligação dupla C=N (128 pm). Além disso, os valores do comprimento da ligação carbono-carbono e ligação carbono-nitrogênio também são semelhantes, com um ângulo de ligação de cerca de 120 graus. Isto indica que o grau médio de ligação no anel piridina é alto, mas não tão completo quanto o do benzeno.
Os átomos de carbono e nitrogênio no anel de piridina se sobrepõem entre si em orbitais hibridizados sp2 para formar uma ligação sigma, formando um anel planar de seis membros. Cada átomo possui um orbital p perpendicular ao plano do anel, com um elétron em cada orbital p. Esses orbitais p se sobrepõem lateralmente para formar uma grande ligação π fechada, com 6 elétrons π, seguindo a regra 4n+2, semelhante a um anel de benzeno.
Portanto, a piridina possui um certo grau de aromatização. Existe outro orbital híbrido sp2 no átomo de nitrogênio que não participa da ligação e é ocupado por um par de elétrons de par solitário, tornando a piridina alcalina. A eletronegatividade do átomo de nitrogênio no anel de piridina é relativamente alta, o que tem um impacto significativo na distribuição da densidade da nuvem de elétrons no anel, fazendo com que a nuvem de elétrons π se desloque em direção ao átomo de nitrogênio.
A densidade da nuvem de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio é alta, enquanto a densidade da nuvem de elétrons em outras partes do anel diminui, especialmente nas posições adjacentes e para, o que é significativamente reduzido. Portanto, a piridina tem uma aromaticidade pior que o benzeno.
Nas moléculas de piridina, o papel do átomo de nitrogênio é semelhante ao do grupo nitro no nitrobenzeno, causando uma diminuição na densidade da nuvem de elétrons nas posições orto e para em comparação com o anel de benzeno, enquanto a posição meta é semelhante ao anel de benzeno. Como resultado, a densidade da nuvem eletrônica do átomo de carbono no anel é muito menor que a do benzeno. Portanto, heterociclos aromáticos como a piridina também são conhecidos como heterociclos "deficientes em π -". Este tipo de anel heterocíclico é quimicamente mais propenso a reações de substituição eletrofílica, reações de substituição nucleofílica, reações de oxidação e reações de redução.
Alcalino e Salgado
Os pares de elétrons não compartilhados no átomo de nitrogênio da piridina podem aceitar prótons e exibir alcalinidade. O pKa do ácido conjugado da piridina (piridina que aceita um próton no átomo de N) é 5,25, que é mais ácido que a amônia (pKa 9,24) e aminas graxas (pKa 10-11) (quanto menor o pKa, mais forte a acidez). A razão é que os pares de elétrons não compartilhados no átomo de nitrogênio na piridina estão localizados em orbitais híbridos sp2, que têm mais componentes orbitais s do que orbitais híbridos sp3 e estão mais próximos do núcleo atômico. Os elétrons estão fortemente ligados ao núcleo e têm menor tendência a doar elétrons, dificultando a ligação com prótons e menos alcalinos. No entanto, em comparação com aminas aromáticas como a anilina com pKa de 4,6, a piridina é ligeiramente mais alcalina.
A piridina pode formar sais estáveis com ácidos fortes, e certos sais cristalinos podem ser usados para trabalhos de separação, identificação e refino. A alcalinidade da piridina é usada como catalisador e agente de desacidificação em muitas reações químicas. Devido à sua boa solubilidade em água e solventes orgânicos, o seu efeito catalítico está muitas vezes fora do alcance de algumas bases inorgânicas.
A piridina pode formar sais não apenas com ácidos fortes, mas também com ácidos de Lewis.
Além disso, também possui certas propriedades de aminas terciárias, que podem reagir com hidrocarbonetos halogenados para formar sais de amônio quaternário ou com haletos de acila para formar sais.
Perguntas frequentes
A piridina é tóxica para os humanos?
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A partir de relatos de casos em seres humanos e estudos em animais, pensamos que a preocupação de saúde mais importante para os seres humanos expostos à piridina serádanos ao fígado. Outros problemas de saúde para os seres humanos podem ser efeitos neurológicos, efeitos renais e irritação da pele e dos olhos.
O que acontece se sentirmos cheiro de piridina?
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Respirar Piridina podeirritar o nariz e a garganta, causando tosse e respiração ofegante. A piridina pode causar náuseas, vômitos, diarréia e dor abdominal. A piridina pode causar dor de cabeça, fadiga, tontura, vertigem, confusão e até coma e morte.
Quais medicamentos contêm piridina?
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Foi relatado que medicamentos à base de piridina têm diversos atributos biológicos, que incluem seu uso como medicamentos antituberculosos (isoniazida), anticancerígenos (abiraterona), antimaláricos (enpirolina), estimulantes respiratórios (niketamida), miastenia gravis (piridostigmina).
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